[发明专利]一种用γ射线辐照使聚丙烯腈改性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用γ射线辐射改性聚丙烯腈的方法，尤其涉及一种制造 碳纤维用聚丙烯腈纤维的改性方法。该方法使聚丙烯腈的环化放热量降低， 同时提高聚丙烯腈纤维或薄膜的预氧化速度。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)制品广泛应用于人们的生产和生活中。聚丙烯腈纤维 或薄膜经加热环化处理或空气加热氧化交联可以制备环化、交联聚丙烯腈产 品，这类产品是优质的阻燃材料，并衍生出一系列下游产品，其中最重要的 是聚丙烯腈基碳纤维。

众所周知，碳纤维性能优异，广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领 域以及交通运输、土木建筑、高级体育用品、医疗用品等众多领域。聚丙烯 腈基碳纤维是生产碳纤维的主要方法。聚丙烯腈基碳纤维的制造包括PAN原 丝(特指用于制造碳纤维的聚丙烯腈纤维，丙烯腈组分含量不低于90％)的 合成和纺丝、PAN原丝的预氧化、PAN预氧丝的炭化、表面处理等数十道工 序，是多学科、多技术的集成。PAN原丝的预氧化是重要的过渡步骤，预氧 化过程是热塑性的PAN原丝在一定温度下经氧气氧化，继而转化为耐热梯形 结构，从而使预氧丝在高温炭化工程中不熔不燃、保持纤维形态，最终炭化 制得碳纤维。另外，PAN预氧丝除用于制造碳纤维外，还可深加工制得其它 多种产品，是一种重要的中间产品。

PAN原丝预氧化工艺中，要求PAN原丝在180-300℃烘箱内保持60-120 分钟(逐级分段提高预氧化温度)，并保持良好换气和流通。另一方面，包括 PAN原丝在内的聚丙烯腈材料在无氧环化和氧气参与的预氧化环化过程中，均 放出大量热量。在生产过程中，剧烈放热会导致聚丙烯腈制品快速升温，在 氧气存在下控制不当会导致自燃，因此需小心控制。PAN原丝的预氧化过程 的能耗巨大，据统计，仅预氧化一道工序，单位重量产品的能耗达到钢的3-4 倍。显然，若能加快预氧化速度，降低环化放热量，将对提高产能、降低控 制难度非常有利。

目前，采用共聚PAN纤维(含少量甲基丙烯酸甲酯、衣康酸等共聚组分) 预氧化环化，以减缓其放热速度，降低环化过程的控制难度。但共聚PAN可 以有效的降低热聚合环化温度，减缓放热，但不能减少放热热量，因此不能 从源头解决PAN的环化放热问题。目前，采用PAN原丝的细旦化(即减小原 丝的直径)、合理改善预氧化炉的设计等方法加快预氧化速度，提高产能。但 经几十年的技术改进，上述方法的潜能已经发挥到极限，很难进一步提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈材料的改性方法，通过该方法预处 理的聚丙烯腈材料环化交联过程中的放热量减少。同时经该方法预处理后的 PAN原丝或薄膜预氧化速度加快，从而可减少预氧化时间。

为达到上述目的，本发明提供一种用γ射线辐射预处理聚丙烯腈的方法， 具体步骤如下：

步骤一、将聚丙烯腈放入一容器内，空气气氛、惰性气氛或真空。惰性 气氛包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳气体等，纯度推荐为99％-100％。辐照 气氛推荐为干燥空气或惰性气氛；所述的真空条件的绝对压力不高于 1×10⁴Pa。

步骤二、将上述装入聚丙烯腈的容器放入辐射钴源(⁶⁰Coγ射线源)内辐 照。推荐辐射剂量：10～3000kGy；剂量率：0.01～10kGy/h，辐射温度为室 温，即钴源环境温度。进一步推荐的辐射剂量20～1000kGy，辐射剂量率为 0.05～5kGy/h。

步骤三：辐照完后，将容器取出，在通风处例如保持良好通风的通风橱 中打开容器，使样品因辐射产生的气体充分释放。

所述的聚丙烯腈样品推荐纯聚丙烯腈树脂或丙烯腈含量不低于90％的共 聚物(例如丙烯腈含量90％-99.99％的共聚物)。所述的聚丙烯腈样品外观可 以为粉末，颗粒，纤维，丝或薄膜等形状。对于聚丙烯腈纤维，不限于制造 碳纤维用聚丙烯腈纤维(PAN原丝)，对于制造阻燃材料或其它用途的聚丙烯 腈纤维或薄膜同样有效。所述的用于制造碳纤维的聚丙烯腈纤维推荐是在γ 射线辐照前未进行任何处理的原丝。