[发明专利]具有皮芯结构的再生蚕丝蛋白纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明属再生蚕丝蛋白纤维的制备领域，特别是涉及一种具有皮芯结构的再生蚕丝蛋 白纤维的制备方法。

背景技术

蚕丝是由蚕体内绢丝腺分泌出来的丝液固化而成的，其主要成分是丝素蛋白(Silk Fibroin，简称SF)和丝胶蛋白(Silk Sericin，简称SS)。其中丝素蛋白约占蚕丝总重量的 70-80％，对蚕丝的力学性能起主要作用。而丝胶蛋白约占蚕丝总重量的25％，其作为保护 剂和胶黏剂包裹在丝素蛋白外部。蚕吐丝时，将2根极细的丝素相互胶合形成芯层，外部 再包裹上丝胶，然后由吐丝口吐出，形成具有皮芯结构的高性能复合蚕丝。

蚕的吐丝过程是一个低能耗、高效率和纺丝技术综合协调的典范，蚕在纺丝过程中巧 妙地组合了干法、复合、液晶、高速、凝胶-溶胶转变、离子控制、pH调节、自力纺丝等 多种纺丝技术。这些在目前的合成纤维生产中是望尘莫及的，也是在丝素蛋白的仿生纺丝 研究中研究者极力借鉴和模仿之处。目前，这方面的研究主要集中在通过湿法纺丝或静电 纺丝的方法制备再生丝素蛋白纤维/纤维毡上。

早期以蚕丝蛋白为原料的人工纺丝，主要通过湿法纺丝技术实现。例如，专利US 1934413和GB 385516以铜氨溶液为溶剂制备了再生蚕丝蛋白纤维；专利US 1936753以硫 酸或磷酸为溶剂制备了再生蚕丝蛋白纤维；专利US 5252285以六氟异丙醇为溶剂制备了 再生蚕丝蛋白纤维。在我国已公开的专利中，专利CN 1664183A和CN 1664184A用高浓 度再生丝素蛋白水溶液作为纺丝原液，用无机盐溶液、醇类溶液作为凝固浴，通过湿法纺 丝制备了再生蚕丝蛋白纤维。但由于这些专利采用常规的溶液纺丝方法，制得的纤维较粗， 性能普遍不够理想，应用范围有限。

近年来，静电纺丝技术的发展和广泛应用为再生蚕丝蛋白纤维的制备提供了一种新的 方法，通过该法可以制得直径在数十纳米到数微米的超细纤维。蚕丝作为一种天然蛋白质 纤维，与生物体有着良好的生物相容性、无抗原性和易降解性，在再生蚕丝蛋白纤维的制 备过程中引入静电纺丝的方法，能使制得的纤维在保持其原有优点的同时兼具纳米纤维高 比表面积的特性，因而在生物医药和组织工程领域有着广泛的应用前景。专利EP 1277857 和US 6110590将丝素膜溶解在六氟异丙醇中进行静电纺丝制备了再生蚕丝蛋白纤维；专 利WO 2004001103和WO 2004000915将聚氧化乙烯(PEO)添加到稀的再生丝素蛋白水 溶液中以提高纺丝液粘度进行，静电纺丝得到丝素/PEO纤维；专利WO 2005095684将再 生丝素蛋白水溶液和PEO溶液进行双流体静电纺丝，得到了具有皮芯结构的丝素/PEO纤 维(丝素蛋白为芯层，PEO为皮层)；专利CN 1587459A和CN 1844509A以高浓度再生丝 素蛋白水溶液为纺丝液通过静电纺丝制备了再生蚕丝蛋白纤维。但是到目前为止尚未见到 模仿蚕丝的丝素丝胶组成和皮芯结构的再生蚕丝蛋白纤维。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有皮芯结构的再生蚕丝蛋白纤维的制备方 法，该方法简单，操作方便，成本低廉，对环境无污染；所得的再生蚕丝蛋白纤维具有和 天然蚕丝相近的组成和皮芯结构。

本发明的一种具有皮芯结构的再生蚕丝蛋白纤维的制备方法，包括：

(1)将蚕茧用质量体积比0.5％的Na₂CO₃溶液脱胶后，溶解于9.0mol/L LiBr溶液中， 然后离心透析浓缩，按质量浓度为0-2g/L添加多壁碳纳米管、单壁碳纳米管或碳黑，并进 一步浓缩至质量百分比为20-35％的溶液；

(2)将丝胶粉溶解于水溶液中配成质量百分比为50-70％的溶液；

(3)将上述步骤(1)制得的溶液作为内管纺丝液，步骤(2)制得的溶液作为外管纺 丝液，分别注入同轴喷丝头的内外管，并在室温条件下进行同轴静电纺丝，纺丝参数为： 外管中溶液的流速为1-20μL/min，内管中溶液的流速为1-10μL/min，电压为30-50kV， 接收距离为6-10cm。

所述的纤维外层为丝胶蛋白、内层为丝素蛋白的皮芯结构。

所述的纤维直径为300-3000nm，其中芯层直径为100-600nm。

所述的同轴喷丝头由内、外径不同的两根金属制毛细管以套管方式组装而成。

有益效果