[发明专利]一种超支化聚酯及其制备方法和在高速拉伸静电纺丝中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种超支化聚酯的制备方法，以及将这种超支化聚酯应用于高 速拉伸静电纺丝从而改善和提高纺丝质量。

背景技术

静电纺丝技术早在1934年就由Formhals等人提出。在其申请的一系列专 利中，发明了用静电力制备聚合物纤维的实验装置(如图1)。1971年， Baumgarten利用静电纺丝技术制造了聚丙烯腈纤维。到目前为止，静电纺丝方 法已经可以把50多种不同的聚合物，例如聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、 聚乙烯醇、聚苯胺、聚丙烯腈等，纺制出直径范围从小于3nm到超过1μm的 超细纤维，所得到的静电纺丝纤维收集在负极板上沉积成无纺布。基于静电纺 丝的纳米纤维已经从实验室走向了工业化应用。

高速纺丝与纺丝质量之间的矛盾在静电纺丝工业中非常普遍。静电纺丝是 目前已知的拉伸速率最快的高分子溶液或熔体拉伸加工过程。为了求得最佳的 纺丝经济性能，实际生产中要求纺丝溶液的浓度尽可能的提高。通常这个问题 的解决是通过降低纺丝体系粘度实现的。其中最经常使用的技巧是升温。通过 提高加工温度，纺丝熔体或溶液的表观粘度减小，许多体系的纺丝速率可以极 大提高。但大量实际经验证明提高纺丝温度在很多情况下有困难：

1、许多热敏性体系对加工温度敏感。已有大量公开资料采用生物活性物 质包埋静电纺丝制备各种生物活性的传感器件、培养骨架等。许多活性酶的参 杂不允许加工温度的明显偏离。

2、对于高分子溶液纺丝，升温对于整个纺丝体系的工艺控制提出了极高 的要求。控制整个纺丝体系工作温度均一，控制因升温造成的纺丝液出口溶剂 挥发不稳定等因素目前仍然是巨大的挑战。

3、仅通过升高加工温度并不能普遍地改善高速静电纺丝过程发生的并丝 现象，不能有效的抑制纺丝直径的大幅波动。

因此，升温的方法不是提高高速纺丝经济性能的良好途径。

超支化高分子(也称作树状分子)由于其独特的结构特点(图2)，提供了 非常良好的分子设计平台。在同等分子量的情形下，超支化分子的化学修饰端 基密度大、分子“硬度”高并且分子的旋转半径较小，这些特征已经引起物理 学家和化学家的密切关注。这类超支化高分子表现出的非常低的零切粘度和其 在高浓度时仍然可以保持牛顿流体的特性，使得将此类结构具有被开发为高效 流变调节剂的可能。在Brian M.Tande的研究中，作者第一次将化学修饰的 概念引入了此类结构的流变学、结构功能关系的研究中。但相关研究没有讨论 将超支化分子作为添加剂加入到高分子溶液中调控体系粘流特性，从而帮助高 分子溶液加工的可能性。

目前，虽然已有50～60种有机聚合物被电纺成纳米纤维，但制备直径较 小且粗细均匀的电纺纤维在实验上仍然不易实现。特别是对于对较高浓度的高 分子溶液，由于它们通常是粘度较大，而且分子链间缠结严重，导致其在使用 静电纺制纳米纤维时非常不稳定。纺丝过程中非常容易产生大量缠结和并丝现 象。如何利用分子设计合成粘流调节剂来解决以上问题不仅在基础研究领域具 有创新意义，而且可以指导新型聚合物的静电纺丝规模化生产，具有深远的应 用价值。

Timothy E.Long的研究表明了不同二级、三级物理结构的高分子溶液具 有完全不同的粘流特性，并且尝试建立从粘流特性到静电纺丝行为的关联模 型，其研究主要集中在缠绕态，即高分子溶液浓度几倍于临界缠绕浓度的体系 (entanglement concentration(Ce))。在其研究中，Long尝试利用一些简 单的高分子物理指标，比如零切粘度，作为半稀溶液(semidilute unentangled， semidilute entangled)高分子静电纺丝行为的指标性数据。这一开创性的工 作对控制高分子溶液粘流行为的研究无疑具有很高的指导价值。