[发明专利]一种偏氟乙烯基共聚树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种偏氟乙烯(VDF)基共聚树脂的制备方法，该方法具有反应 压力低、不粘釜、共聚树脂分子量及分子量分布容易控制、产物易处理等优点， 尤其适于工业化生产。

背景技术

随着世界科技的发展，由于电子、通讯和控制技术等高技术行业的迅速崛起， 对材料功能化、器件小型化、结构智能化要求越来越高，使智能材料的研制和开 发备受关注。

电活性聚合物是一类在外场(如外电场、温度、压力等)激励下能够产生显著 机械形变或电信号的智能材料，例如，偏氟乙烯基系列聚合物由于具有压电、铁 电、热电以及电致伸缩等特性，是一种目前广泛使用的压电聚合物。这种电活性 聚合物(EAPs)在智能驱动与传感、能量存储、生物医疗、信息存储等领域的应用 需求日益高涨。

偏氟乙烯基电活性系列聚合物主要包括偏氟乙烯均聚物(PVDF)，偏氟乙烯/ 三氟乙烯(TrFE)共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯(TFE)共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯 (HFP)共聚物、偏氟乙烯/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物、偏氟乙烯/1，1-氯氟乙烯(CFE) 共聚物、偏氟乙烯/二氟一氯乙烯(CDFE)共聚物、及其两种或多种的混合物等共 聚树脂。它主要用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法制得的。

GB284737和Haisheng Xu等(Polymer 48(2007)2124-2129)报道了在硼烷和 氧气存在下，利用本体聚合制备偏氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-TrFE-HFP)] 三元聚合物的方法，该方法产物纯净。但涉及的含氟单体均为气相，聚合装置放 大后，反应的均匀性、产物物性的均一性很难保障。加之该反应有氧气参与，聚 合的防爆等安全性问题较难解决，因此工业化生产成本很高。

1992年Daikin公司的美国专利US 5,087,679公开了采用氧化-还原引发体系， 利用水乳液聚合方法合成P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物。但乳液聚合法的缺点 是产品中会残留乳化剂，产品纯净度不够。不适于制备许多高纯含氟树脂。

Daikin公司在1976年申请的欧洲专利EP 1515799公开了选用三氯三氟乙烷做 溶剂，运用溶液聚合法在反应温度20℃，2Mpa压力条件下，合成了不同组成的偏 氟乙烯-三氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFE)]。但是溶液聚合法的缺点在于生成的聚合 物粒子很容易聚并，产品为不规则的块状，溶剂不易去除而且产物在聚合釜内壁 和搅拌桨等部位粘附严重，不易清釜。

法国Atochem公司申请的美国专利US 4,946,913和中国专利CN 1036214A公 开了聚合物的制备方法，为了提高P(VDF-TrFE)共聚物的使用温度，通过控制补 加单体的组成，在50℃，90bar(9Mpa)压力下，运用水相悬浮共聚得到VDF的摩尔 组成为67～54％的非均匀共聚物。该专利报道的方法反应压力很高，聚合装置费 用投入大，而且不利于安全生产。

为了降低聚合压力，美国专利US 5,087,679提到向水介质中加入1，1，2-三氯-1， 2，2-三氟乙烷(CFC-113)，将形成的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的水性分散液作 为聚合反应介质，其中1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷起到增溶含氟单体的作用，实 际的聚合场所是在CFC-113的分散液滴内，因此这种聚合反应符合溶液聚合机理。 实际上该美国专利公开的是一种改性的溶液聚合方法，其聚合温度39℃时，聚合 压力只有7.5Kgf/cm²。该专利方法的溶剂和水的体积比约为1∶1，但是该方法仍不 能解决聚合过程粘釜、颗粒不均匀、后处理困难等问题。

因此，仍需要开发一种能够降低聚合压力、产物不粘釜、产物粒径分布均匀、 容易后处理、产品纯度高的聚合方法。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种能够有效降低聚合压力、产物不粘釜、产物粒 径分布均匀、容易后处理、产品纯度高的偏氟乙烯聚合物的聚合方法。

因此，本发明的一个方面涉及一种偏氟乙烯聚合物的制备方法，它包括如下 步骤：

(a)提供偏氟乙烯单体和任选的除所述偏氟乙烯之外的含氟共聚单体的单体 混合物；

(b)提供悬浮剂在水与溶剂的体积比为3-12的含水溶剂中的混合物，所述悬 浮剂选自水溶性纤维素衍生物、聚乙烯醇类化合物或其混合物；