[发明专利]一种生产乙酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产乙酸的方法。

背景技术

催化甲醇羰基化制备乙酸的方法中，有使用单铑催化剂体系、单铱催化剂体系以及铑铱联用的催化剂体系。涉及到铑的体系基本都用碱金属碘盐作为稳定剂，涉及到铱的体系用贵金属钌作为促进剂来进一步提高催化剂的活性。例如BP公司申请的专利CN97120807.7中催化剂体系为铱钌体系，其中钌铱的摩尔比为0.5∶1～15∶1，但其在使用过程中铱和钌有一定的挥发性，特别是钌浓度较高时，钌因挥发损失较多，从而增加了催化剂的单耗。欧洲专利EP752406指出，催化剂反应体系中，应使腐蚀金属，尤其是镍、铁和铬尽量少，因为这些离子会使铱催化剂体系中毒。而国际人造丝专利CN99812415.X中催化剂为铱铑联用体系，采用碱金属或碱土金属碘盐作为催化剂的稳定剂，同时也使用贵金属钌作为金属促进剂来促进催化反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有的铱催化剂体系或铱铑联用催化剂体系，需将腐蚀性金属铁铬镍钼脱除，或者使用贵金属促进剂成本较高且易挥发损失等缺陷，提供了一种甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制备乙酸的方法。本发明的方法反应体系催化剂稳定性好，催化反应速率较高，低酯和/或低水含量条件下具有较好的催化活性，催化剂挥发性低，催化剂和金属促进剂成本明显降低。

本发明中，发明人研究试图使用较为廉价的锌、镉、汞、镓和铟等金属的化合物代替现有技术中使用的贵金属钌等的化合物作为金属促进剂促进催化反应速率，但是实验发现，在铑铱联用的催化反应体系中，加入锌等化合物作为金属促进剂的同时，不能起到稳定剂的作用，铑催化剂会发生沉淀现象。经过不懈地努力终于惊喜地发现，在铑铱联用的催化反应体系中，使用锌等化合物作为金属促进剂的同时，使用腐蚀性金属碘化物(包括铁铬镍钼)作为稳定剂，可以用来稳定铑催化剂，使催化剂的稳定性显著增加，这样工业化生产过程中因设备腐蚀产生的腐蚀性金属不需要额外的脱除，反而可以作为稳定剂用于稳定催化反应体系；同时所用金属促进剂为较为廉价的非贵金属，使催化剂成本进一步降低。

本发明通过下述技术方案解决上述技术问题。

本发明的生产乙酸的方法，其在含有铱催化剂、铑催化剂、金属促进剂、稳定剂、甲基碘、水、乙酸甲酯和乙酸的液态反应介质中，将甲醇与一氧化碳进料反应，然后从得到的反应产物中回收乙酸，其中，所述的铱的含量为500～4000ppm，较佳的为1000～2000ppm；所述的铑的含量为50～400ppm，较佳的为100～300ppm；所述的金属促进剂为锌、镉、汞、镓和铟中的一种或多种，较佳的为锌；所述金属促进剂与铱的摩尔比为1～10，较佳的为2～5；所述的稳定剂为金属碘化物，其中，所述的金属碘化物的金属为腐蚀性金属铁、铬、镍和钼中的一种或多种；所述的金属碘化物的含量为使反应体系的碘离子浓度为质量百分比2～20％，较佳的为5～10％。

其中，所述的铱催化剂的前体为本领域常规使用的铱盐催化剂前体，较佳的为乙酸铱、铱金属、碘化铱、水合碘化铱、溴化铱、水合溴化铱、氯化铱、氯铱酸、水合氯化铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、氧化铱、三氧化二铱、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、Ir₄(CO)₁₂、[Ir(CO)₂I₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂I₄]^-H⁺和[Ir(CH₃)(CO)₂I₃]^-H⁺中的一种或多种，更佳的优选可溶解于羰基化反应组分如水、醇和羧酸的铱催化剂前体，如乙酸铱、草酸铱和乙酰乙酸铱中的一种或多种。