[发明专利]一种利用反应精馏连续生产不饱和醛化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种醛化合物通过羟醛缩合、脱水反应，连续生产不饱和醛化合物的方法；特别涉及一种醛化合物在反应精馏塔内通过自身的羟醛缩合、脱水反应连续生产α，β-不饱和醛化合物的方法。

背景技术

两种酮化合物(醛或酮)在酸或碱性催化剂作用下进行羟醛缩合反应，得到羟基醛(酮)化合物。然后，这种反应产物进一步脱水，生成α，β-不饱和化合物，特别是不饱和醛化合物，是工业上大规模进行的重要反应。此种不饱和醛化合物是重要的化工中间体，通过加氢所得饱和醛或醇化合物是制取洗涤剂、增塑剂、干燥剂、羧酸等化工品的原料。特别地，如果起始反应物料为一种单一醛化合物，可以得到碳原子数为原来醛两倍的不饱和醛化合物。在此类方法中，最有重要意义的是在世界范围内大规模生产的丙烯氢甲酰化反应，得到正丁醛产品。正丁醛通过羟醛缩合和脱水反应，生成2-乙基己烯醛(简称辛烯醛)，然后辛烯醛加氢得到广泛使用的增塑剂辛醇。这一缩合反应优先使用碱，特别是以NaOH水溶液作为催化剂。

在现有文献中，辛烯醛工业化生产一般是通过在液体碱(NaOH水溶液)催化作用下进行醛缩合，然后反应液通过静止分层或蒸馏等后处理工艺得到最终产品。在《丁辛醇生产工艺》200-204页(1995年12月第1版，华东理工大学出版社)提出的辛烯醛生产工艺中，通过反应液降温、静止实现催化剂与产物分离。这种生产工艺首先需要降温以利于水与有机相分离，然后根据下游加氢工艺需要，重新加热物料，从而增加了整个生产工艺能耗。欧洲专利EP634994提出一种以NaOH水溶液为催化剂，通过蒸馏工艺进行后处理连续生产辛烯醛工艺。在这种生产工艺进行蒸馏分离过程中，辛烯醛产品需要在高温条件下与碱性催化剂进行接触，从而有利于副反应的进行，降低了原料利用率和产物选择性。专利CN1297879对上述蒸馏分离工艺进行了改进，通过绝热反应器进行缩合反应，然后利用反应热，通过快速蒸馏实现辛烯醛产品精制。但是这样，不可避免的造成在分离过程，产品处在更高的操作温度下，不利于消除副反应。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种连续生产不饱和醛化合物的方法及使用该方法的配套装置。该方法利用反应精馏，及时实现反应产物与催化剂的分离，缩短了物料与催化剂的接触时间，可以减少副反应的发生，提高转化率。

本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题：

一种利用反应精馏连续生产不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述方法是在反应精馏塔中进行的，所述反应精馏塔内自上到下包括精馏段、反应段和提馏段；在反应段中，在固体催化剂的催化作用下，使具有α氢原子的醛化合物进行羟醛缩合及脱水反应，生成产物α，β-不饱和醛；在提馏段中，脱除未反应的原料和反应生成的水；在精馏段中，回收未反应的原料和反应生成的水；回收的未反应的原料进入反应精馏塔中继续反应，产物从塔釜流出。

进一步，将所述反应精馏塔的塔顶得到的气相物料经冷凝器部分冷凝后，得到气液两相物料。所述气液两相物料中：当原料沸点小于100℃时，所得液相物料为主要含有反应生成水的物料，所得气相物料为主要含有未反应的原料及少部分反应生成的水的物料，然后，把液相物料送入废水处理系统进行处理，气相物料返回反应精馏塔继续反应；当原料沸点大于100℃时，所得液相物料为主要含有未反应的原料及少部分反应生成水的物料，所得气相物料为主要含有反应生成水，然后，把液相物料返回反应精馏塔继续反应，气相物料进入废水处理系统进行处理。本发明通过反应精馏塔塔顶冷凝器的冷凝量控制塔顶气相物料的冷凝率，以使废水物料中的醛含量满足废水处理工艺的要求。

本发明可以不改变含α氢原子的醛化合物进行羟醛缩合反应及脱水反应的反应条件，因此，通过羟醛缩合反应制备α，β-不饱和醛均可以采用本发明的工艺。较佳地，本发明的连续生产不饱和醛化合物的方法中，所述具有α氢原子的醛化合物，为具有2-15个碳原子且在同一碳原子上具有两个α氢原子的醛化合物。优选为具有下述通式(I)的化合物：

其中，R₁为氢、芳基、C_1-13的烷基或取代烷基。

优选的，适用于本发明的方法的醛化合物，包括乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯乙醛等，优选正丁醛或正戊醛。

较佳地，所述反应精馏塔的反应段可以采用固定床或流化床等形式连续进行反应，优选采用固定床进行连续反应。所述固体催化剂以条状或球状颗粒的形态装入反应精馏塔的反应段内。