[发明专利]一种有机多聚磷酸盐的制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及有机化学、高分子化学和高分子材料技术领域，具体地说，是一种有机多聚磷酸盐的制备方法。

【背景技术】

在有机化合物中引入磷酸根基团，可赋予它们独特的性能，如抗静电性、乳化分散性、杀菌性、低刺激性、低毒性、化学稳定性、生物降解性等优良特性。多聚磷酸盐是指含有磷酸根基团的缩聚物或聚合物，它们有着广泛的用途。多聚磷酸盐可以作为一类预防和治疗含钙结石如尿结石、龋齿等疾病的药物，也可以用于水产品、肉类等食品的冷冻保鲜剂。牙科医学界普遍认为，羟基磷灰石(HAP)晶体的形成是导致龋齿的元凶。HAP晶体形成的前体是磷酸钙的无定形体或微晶。多聚磷酸盐，如三聚磷酸、六偏磷酸、聚乙烯基磷酸和聚苯乙烯基磷酸的碱金属盐能缓解HAP的成晶作用从而有利于预防钙化。多聚磷酸盐能吸附在牙釉质的表面形成单层，从而抑制了钙离子和氟离子的流失。草酸钙晶体(calcium oxalate monohydrate，COM)在体内的形成被认为是引发尿石的主要原因。二水草酸钙(COD)和三水草酸钙(COT)是尿石存在的另外二种晶相，它们与细胞膜间的亲和力较COM弱，容易随尿液排出体外。多聚磷酸盐在pH为6.9～7.2的范围内可以明显抑制COM晶体的生长，并且诱导COD和COT晶体的形成从而减小尿石形成的几率，成为草酸钙结石的有效抑制剂。目前，大宗的多聚磷酸盐种类是焦磷酸、多聚磷酸(缩合磷酸)等无机缩合物。多聚磷酸盐的有机聚合物在国内市场尚未见到，国际市场上也是非常少见，即使有也是价格非常高昂，仅仅用在高端的生物功能材料上。

磷酸烯醇式丙酮酸钾盐PEPK是一个具有磷酸根、羧基和不饱和双键的多功能有机小分子，是生化反应过程中一个广泛使用的磷酸化试剂。可以推测PEPK聚合物具有良好的生物相容性和表面吸附活性。而且该类聚合物能提供良好的离子结合位点，特别是对钙离子的结合位点。据体外防龋齿研究显示，PEPK的聚合物能显著的减少牙釉质的脱矿化作用，这表明它们可能成为一类很有潜力的抗龋齿牙科药物。但PEPK产品价格昂贵，大部分产品依赖进口，化学试剂生产商Sigma-Aldrich公司的价格达到207.6美元/克(2005-2006商品目录)的高价。这种状况使得PEPK聚合物的合成研究难以实施展开，商业化的应用就更是无从谈起。

本发明聚合单体PEPK的合成采用先期进口产品国产化的研究成果，即以丙酮酸为原料，采用溴化、磷酸化、水解的三步反应一锅法得到磷酸烯醇式丙酮酸(PEP)，然后用氢氧化钾/无水乙醇处理后得到。由于单体的合成工艺较一锅法之前大大降低了成本，使得PEPK作为单体进行聚合有了充分的前提基础。因此开发PEPK为单体的有机多聚磷酸盐将会对食品、医药、催化剂等多种先进功能材料的发展，具有积极的推动作用和良好的经济和社会效益。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机多聚磷酸盐的制备方法。

本发明的构思：是以磷酸烯醇式丙酮酸钾盐(PEPK)作为单体，在不超过80℃的温和反应温度下，以过硫酸盐/亚硫酸盐的氧化还原自由基引发体系进行水溶液聚合反应，制作PEPK的均聚物、PEPK与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体的共聚物(投料质量比为1∶0.5～1∶20)；聚合反应结束后，采用无水乙醇等有机溶剂直接沉降洗涤提纯的方法，将聚合物剪切干燥得到产品。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种有机多聚磷酸盐的制备方法，包含PEPK均聚物的制备，PEPK与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体的共聚物的制备，具体步骤为：

一、PEPK均聚物的制备

将PEPK与引发剂过硫酸盐/亚硫酸盐分别加入装有超纯水的反应器中搅拌均匀，其中，引发剂过硫酸盐/亚硫酸盐与PEPK的质量比为0.1～5％；用超声波脱除溶液中溶有的二氧化碳，然后通氮气保护反应体系并密封反应器；在不超过80℃恒温下，搅拌12～120小时，有沉淀生成；过滤得到固形物，干燥后得到的固体颗粒即为PEPK均聚物；

二、PEPK与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体的共聚物的制备