[发明专利]乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯乙烯的生产方法。

背景技术

苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛用于生产塑料、橡胶和树脂等。乙苯催化脱氢是生产苯乙烯的最主要方法。乙苯的脱氢反应在水蒸气气氛中采用修饰的铁氧化物为催化剂，在反应温度540～675℃、反应压力20～150KPa、空速0.5～2h^-1下进行。乙苯催化脱氢生成苯乙烯和氢气是一个吸热、分子数增多的平衡反应，受热力学平衡的限制以及反应过程中催化剂床层温度的明显降低，乙苯脱氢反应的转化率只能维持在一个较低的水准。为提高乙苯的转换率，通常的做法是在两个脱氢反应器之间通入过热蒸汽对前一过程的产物蒸汽进行重新加热，但是这样无疑会使得脱氢反应的费用明显增加，即便如此，乙苯的转换率也仅仅维持在65％左右。因此，需要一种经济的方式去取代过热蒸汽的方法。方法之一是在反应体系中引入氧气或含有氧气的气体使得反应过程中产生的氢气与氧气发生燃烧反应，拉动脱氢反应平衡的正向移动。结果，就获得了较高的乙苯转化率和苯乙烯选择性。而对脱氢反应的副产物氢气进行选择性燃烧不仅可以促进平衡移动，提高反应的转化率；同时氢气燃烧产生的热量又可以为吸热反应乙苯脱氢提供热量，实现热一质联供。

与之前的工艺相比，CN86104653公开了一种应用氧化再加热的烃脱氢方法。该方法以可脱氢的烃类，例如烷基芳香烃(如乙苯)为原料，用串联起来的几个含有脱氢催化剂的反应器催化脱氢，同时选择氧化在脱氢过程中产生的氢气。CN86106197公开了一种在烃类脱氢工艺中采用氧化再加热步骤提高氢耗量的方法。该方法在至少有两个分开的脱氢催化剂床的反应器中进行催化脱氢，通过使用一种装有氢气选择性氧化催化剂的中间床，进行反应物再加热，并使氢消耗，以直接或间接热交换法使第一脱氢床的出料冷却从而增加燃烧阶段的氢耗量。US5997826公开了乙苯催化脱氢及氢气选择性氧化的反应器。US6388154公开了苯乙烯的生产方法。该方法分为三步骤：乙苯脱氢、氢气选择性氧化、氧化后的产物再次脱氢，从而使乙苯的转换率得到显著提升。为了防止脱氢催化剂中K流失到氧化催化剂上降低催化剂的选择性，该专利使用硅铝陶瓷球吸附剂以避免氧化催化剂的损伤。

上述专利对于乙苯脱氢以及氢气选择性氧化的反应器、催化剂及过程进行了详细的介绍，但其只是根据乙苯脱氢的工况介绍了氢气选择性氧化的条件，并未给出最佳反应工艺条件。事实上，乙苯脱氢中氢气的选择性氧化过程受工艺条件影响很大，并进而影响苯乙烯的整个生产过程，包括能耗、物耗等方面。

乙苯脱氢制取苯乙烯过程中氢气的选择性氧化反应在氧化催化剂上进行。这一过程对氧化催化剂有许多苛刻的要求。最重要的要求是对催化剂稳定性的要求，因为氧化催化剂必须与脱氢铁基催化剂一样具有长时间的水热稳定性。第二，氧化催化剂活性必须非常高，以便氧气能够完全转化，从而避免氧气的存在毒化铁基脱氢催化剂。第三，催化剂必须选择性氧化氢气，否则会造成乙苯和苯乙烯的消耗，引起不希望的芳烃损失。

乙苯脱氢制取苯乙烯过程中氢气的选择性氧化反应在氧化催化剂有很多。例如，专利US4812597和US4914249中介绍了PtSnLi/Al₂O₃催化剂，采用Pt作为主催化剂，Sn作为助催化剂，Li或者其它碱金属或碱土金属作为修饰剂，采用α-Al₂O₃作为载体，其缺点是催化剂中贵金属Pt用量偏高。专利US6177381和CN1479649A报道了分层催化剂组合物。该催化剂有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如γ-氧化铝。外层上均匀地负载了铂系金属如铂和助催化剂如锡，催化剂还含有一种修饰剂如锂。又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化反应催化剂。该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为涂层，在涂层上负载铂系金属和修饰金属，例如，铂和锡。这种催化剂在脱氢反应中对氢气选择性氧化具有很好的效果，并且催化剂中Pt的用量明显降低。上述专利制备的催化剂用于氢气选择性燃烧时，催化剂的使用寿命不够长，在水热条件下长周期运行时，其物理化学特性发生明显变化，特别是其比表面积降低、织构破坏甚至发生结构变化等，如涂层磨耗率增加，涂层开裂、剥落等，从而影响催化剂的选择性及长周期使用。

发明内容