[发明专利]对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法，特别是关于一种用于对苯二甲酸加氢精制生产PTA的钯、钌双组分催化剂及其制备方法。

背景技术

精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚酯的基本原料，国内对PTA的需求以10％以上的速度逐年增加。精对苯二甲酸(PTA)主要采用Amoco法生产，即：对二甲苯(PX)在醋酸溶剂中，以Co/Mn/Br为催化剂催化氧化，得到粗对苯二甲酸(CTA)，然后在钯炭催化剂下，高温高压加氢精制，经结晶、离心分离、干燥制得。在氧化阶段，由于反应的复杂性，不可避免的有副产物产生，如氧化不完全产生的对羧基苯甲醛(4-CBA)，环化聚合产生的苯偶酰、芴酮、蒽醌等，以及其它的有色杂质和它们的前驱体。其中主要以对羧基苯甲醛(4-CBA)为主，含量在0.3％左右，它的存在将严重影响聚酯的色泽和质量，必须将其降到一定含量以下，纤维级的PTA一般要求4-CBA的含量在25ppm以下。

目前商用的钯炭催化剂抗硫性能比较差，原料中微量的硫都会使催化剂的活性急剧下降，甚至完全失活，同时催化剂的耐热性能也不强，钯晶粒在高温高压下长大较快，催化剂活性会下降，目前催化剂的使用寿命一般在6～18月。

因此，开发一种热稳定性强、抗硫性能强的对苯二甲酸加氢催化剂成为众多科技人员十分关注的课题。美国专利USP4,629,715、USP4,892,972、USP6,753,290等有关添加Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Cr、Ir、Ph、Ru、Pt、Au等金属，其目的为了增强钯炭催化剂在工业应用中的抗硫、抗晶粒长大的性能，但在试验室按专利制备的催化剂在高压釜老化5天，晶粒长大到7nm以上；同时用0.1％硫脲测试抗硫性，结果催化剂完全失活。美国专利US4,476,242则提出用甲醇或吡啶等有机溶剂来配制含Pd化合物的浸渍液，据称这对防止Pd的迁移及晶粒长大也非常有效，但生产过程使用甲醇或吡啶这种于人体有害有机化合物，无论从环境保护或劳动保护来讲都是不利的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的抗硫性能差、钯晶粒易长大的问题，提供一种新的对苯二甲酸加氢精制催化剂。该催化剂用于对苯二甲酸加氢精制反应具有抗硫性能好，钯晶粒不易长大的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相对应的催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种对苯二甲酸加氢精制催化剂，以4～8目、比表面积为900～1200m²/g的椰壳炭为载体，活性组分负载在载体表面，深度为40～100μm，活性组分选自Pd或Ru中的至少一种，其中在催化剂制备中在钯胶液中加入了纤维素。

上述技术方案中，催化剂中Pd的含量优选范围为催化剂总干重的0.3～0.6％，Ru的含量优选范围为催化剂总干重的0～0.3％，更优选范围为催化剂总干重的0.01～0.3％；纤维素优选方案选自羟甲基纤维素或羟乙基纤维素中的至少一种。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所需量的椰壳炭载体用重量浓度为0.05～0.1％的HNO₃浸泡2～8小时后，用水清洗至PH值为中性，然后在80～110℃干燥，得所需催化剂载体；

(2)将所需量的氯钯酸和水合三氯化钌溶入水中，同时添加占催化剂总干重0.01～0.05％的选自酒石酸或柠檬酸、醋酸的至少一种，用碱性溶液调节溶液的PH值为2.0～6.0，再添加占催化剂总干重0.01～0.05％的纤维素增稠剂，得钯胶液；

(3)将钯胶液喷涂到载体上得催化剂前体；

(4)将催化剂前体在100℃～300℃下，氢气还原4～8小时，在氢气气氛下自然冷却至室温；或以水合阱、甲酸还原剂还原，最后用水洗涤至无Cl^-为止，得对苯二甲酸加氢精制催化剂。

本发明提供的钯、钌组分催化剂应用于对苯二甲酸加氢精制反应时，因钌的添加，钌与钯和载体相互作用，以及纤维素的分散作用，从而提高了催化剂在反应中的抗硫性能以及催化剂的热稳定性，因此延长了催化剂的使用寿命。使用本发明的催化剂，用于CTA加氢精制反应，其抗硫性能可处理含硫0.1％硫脲的原料，同时催化剂在反应中Pd晶粒不易长大，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】