[发明专利]无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、较大的比表面积和较高的热稳定行，具有良好的择形催化性能和吸附性能，被广泛的应用在石油化工等领域。由于分子筛粉末自身强度较低，易分散流失，工业上无法直接应用在使用，因此在使用过程中需要加入粘结剂成型来增加强度，成型后的催化剂中，由于粘结剂包裹分子筛，造成了分子筛的有效利用率下降，部分的分子筛的孔道被堵塞，导致催化剂的比表面积较低，活性也较低，又由于粘结剂是无规整的孔道结构，反应原料和产物在催化剂扩散困难，容易积炭，对催化剂的寿命有一定的影响。把催化剂中的粘结剂转化为有效组分分子筛则可以克服以上问题，提高催化剂的活性和扩散性能。

无粘结剂催化剂就是把分子筛催化剂成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，使整个催化剂中不含有粘结剂成分，同时保持催化剂很好的强度。一般无粘结剂分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂重量含量小于等于5％。无粘结剂催化剂中由于粘结剂完全转化或几乎完全转化为分子筛成分，这样就提高了单位体积催化剂内分子筛的含量，使催化剂的活性更高，处理量更大，同时由于催化剂中不再有粘结剂，解决了粘结剂包裹分子筛降低分子筛的有效利用率和粘结剂堵塞分子筛孔道的问题，使分子筛的有效利用率和抗积碳能力大大提高。

一般的共生分子筛是通过水热合成的方法制备的，呈粉末状，无强度，易流失，不能直接应用，工业或实验室应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催化剂成型过程中，要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的40％，成型后催化剂虽然有了强度，但是催化剂的有效利用率降低，活性和扩散性能变差。

目前报道的无粘结剂催化剂有无粘结剂ZSM-5分子筛，是在成型催化剂加入ZSM-5的前驱体通过气相转化制得的。

中国专利200510028782报道了无粘结剂小晶粒ZSM-5沸石的制备方法本发明通过采用以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒ZSM-5的技术方案，主要解决沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点，以及成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。

中国专利200510029462报道了无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。通过采用将含量为5～50重量％粘结剂氧化硅与ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有卤化有机胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为一体化ZSM型分子筛的技术方案，主要解决了分子筛催化剂成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。

现有报道的复合分子筛、共生分子筛或混晶分子筛都需要把分子筛合成后或加入晶种导向剂水热合成，合成过程较为繁琐复杂。目前报道的合成ZSM-5/丝光沸石共生分子筛都是通过水热合成的方法制备而成。合成过程中加入晶种或模板剂，制备方法复杂且又污染。

直接制备无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂的方法可优化制备步骤，避免制备过程复杂的问题，具有明显的经济价值和社会价值。

目前，无粘结剂复合分子筛及其制备方法未见报道，通过加入单一晶种制备出无粘结剂复合分子筛的技术也未见报道。因此，无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂也尚未有报道，通过单一分子筛为晶种或导向剂制备无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛更未有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛强度较差以及含有粘结剂的丝光沸石和ZSM-5分子筛的机械混合物活性较低的问题，提供一种新的无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂。该催化剂具有催化活性较高，同时机械强度也较高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的与解决技术问题之一的催化剂相对应的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂，含有SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～120的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛，其中粘结剂重量含量0～5％；ZSM-5/丝光沸石共生分子筛中ZSM-5与丝光沸石的重量比为0.15～7∶1，无粘结剂ZSM-5/丝光沸石催化剂的机械强度为50～180牛顿/颗。