[发明专利]无粘结剂MCM-22分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂MCM-22分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、较大的比表面积和较高的热稳定行，具有良好的择形催化性能和吸附性能，被广泛的应用在石油化工等领域。由于分子筛粉末自身强度较低，易分散流失，工业上无法直接应用在使用，因此在使用过程中需要加入粘结剂成型来增加强度，成型后的催化剂中，由于粘结剂包裹分子筛，造成了分子筛的有效利用率下降，部分的分子筛的孔道被堵塞，导致催化剂的比表面积较低，活性也较低，又由于粘结剂是无规整的孔道结构，反应原料和产物在催化剂扩散困难，容易积炭，对催化剂的寿命有一定的影响。把催化剂中的粘结剂转化为分子筛有效组分，则可以克服以上问题，提高催化剂的活性和扩散性能。

无粘结剂催化剂就是把分子筛催化剂成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，使整个催化剂中不含有粘结剂成分，同时保持催化剂很好的强度。一般无粘结剂分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂重量含量小于等于5％。无粘结剂催化剂中由于粘结剂完全转化或几乎完全转化为分子筛成分，这样就提高了单位体积催化剂内分子筛的含量，使催化剂的活性更高，处理量更大，同时由于催化剂中不再有粘结剂，解决了粘结剂包裹分子筛降低分子筛的有效利用率和粘结剂堵塞分子筛孔道的问题，使分子筛的有效利用率和抗积碳能力大大提高。

一般的分子筛是通过水热合成的方法制备的，呈粉末状，无强度，易流失，不能直接应用，工业或实验室应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催化剂成型过程中，要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的40％，成型后催化剂虽然有了强度，但是催化剂的有效利用率降低，活性和扩散性能变差。

目前报道的无粘结剂催化剂有无粘结剂ZSM-5分子筛，是在成型催化剂加入ZSM-5的前驱体通过气相转化制得的。

文献(魏永生等，动态法合成MCM-22分子筛及其表征，化工时刊，第20卷第2期，2006年)以六亚甲基亚胺HMI为模板剂，采用动态水热晶化法合成出MCM-22沸石分子筛。采用XRD表征对其进行物相分析，采用氨脱附-程序升温脱附NH-TPD法表征其酸性质，结果表明：合成过程中易生成混晶，碱度过高则主要生成MCM-22分子筛和MCM-49沸石。

直接制备无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的方法可优化制备步骤，避免制备过程复杂的问题，具有明显的经济价值和社会价值。

无粘结剂MCM-22分子筛催化剂尚未有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有MCM-22分子筛催化剂中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂的MCM-22分子筛强度较差的问题，提供一种新的无粘结剂MCM-22分子筛催化剂。该催化剂具有催化活性较高，同时机械强度也较高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的与解决技术问题之一的催化剂相对应的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂MCM-22分子筛催化剂，含有SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～200的MCM-22分子筛，其中粘结剂重量含量0～5％；成型焙烧后的催化剂的机械强度为50～180牛顿/颗。

上述技术方案中MCM-22分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为20～100，其中粘结剂重量含量优选范围为0.2～2％，制得的成型焙烧后的催化剂强度优选范围为70～150牛顿/颗。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)以成型焙烧后的催化剂重量计，把10～80％的MCM-22分子筛、0.1～10％的碱性物质、0～20％的铝的化合物和10～80％的氧化硅粘结剂混合成型干燥后，得到成型催化剂前体混合物I，其中混合物I中铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；

b)将混合物I置于放入含有六亚甲基亚胺模板剂蒸气中，在110-190℃进行晶化20～300小时后，得到无粘结剂MCM-22分子筛催化剂前体；

c)催化剂前体经过干燥，在400～700℃下焙烧1～10小时，得到无粘结剂MCM-22分子筛催化剂；