[发明专利]用于合成气制低碳醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成气制低碳醇的方法。

背景技术

石油资源的紧缺，使得基于利用煤和天然气生产液体燃料及有机化工产品的C1化学得到迅速发展，由合成气制取低碳混合醇是C1化学领域中具有重要研究意义和广泛应用前景的课题。由煤炭、天然气经合成气制备的低碳醇因具有辛烷值高、防爆、抗震等优越性能非常适合作为汽油添加剂使用，同时，低碳醇还是重要的化工原料和理想的高辛烷值无污染的车用燃料。如果能从天然气直接制得低碳醇，则既可节约粮食、也可以充分利用我国丰富的煤炭和天然气资源，从而缓解我国粮食的工业消耗和缓解石油资源紧缺的矛盾，在提高人民生活水平和发展国民经济方面具有重要的战略意义。

催化剂是催化反应的核心内容，几十年来，世界各国科研人员在合成气制取低碳醇催化剂的研究方面做了大量的工作，开发出多种催化剂体系，其中Rh/SiO₂体系是近段时间的研究热点。金属Rh由于具有适中的CO吸附和解离能力，尤其是当加入过渡金属或稀土金属助剂后，该体系对低碳醇合成具有很高的活性和选择性。从实际工业化的角度看，目前Rh系催化剂存在的最大不足是产物中除了甲醇、乙醇及乙酸等含氧化合物以外，还伴随着大量烷烃(主要是甲烷)的生成。一般认为甲烷是强吸附在活性中心上的CO加氢生成的。目前在文献报道中Rh/SiO₂系列催化剂对烷烃的选择性普遍高达40％以上，而烷烃的附加值低，且后续转化困难，这是实际生产中所不希望看到的。

文献CN1179993A公开了一种合成气制低碳醇的铑基催化剂，通过增加助剂含量的方法来获得更好的含氧物选择性，声称其甲醇、乙醇等含氧物的总选择性可达到90％以上。但是其所用助剂Na(或Li)含量比普通铑基催化剂体系提高十倍以上，而且该催化剂需要采用分步浸渍及分步氢气高温还原的制备方法得到，一方面造成了催化剂成本的大大增加和能量的损耗，另一方面复杂的制备过程也使得该催化剂难以实现真正的工业推广。同时，根据其公开的内容，很难重复出其结果。大连化学物理研究所的包信和研究小组近期报道了以碳纳米管为载体负载Rh-Mn-Li-Fe活性组分，结果发现预处理使碳纳米管开口，将活性组分引入碳纳米管的孔内，获得的催化剂在保持较高C₂含氧化合物时空收率的同时对甲烷的选择性只有不到20％。中国专利(CN1390638)也提出以碳纳米管负载铑和金属氧化物助剂的铑基催化剂(Rh-MxOy/MWNTs)。虽然此类催化剂具有很低的烷烃选择性，但是碳纳米管价格非常昂贵且使用前要经过浓硝酸长时间高温处理等苛刻复杂的条件，这使得该催化剂在工业上应用的可能性相当低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在合成气制低碳醇副产烷烃多，或者所用催化剂价格昂贵、生产成本高的问题，提供了一种新的用于合成气制低碳醇的方法。该方法既能保持较高的低碳醇选择性又同时具有较低的烷烃选择性，并且所用催化剂成本相对较低，适合工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成气制低碳醇的方法，以合成气为原料，在反应温度为150～450℃，反应压力为0.08～6.0兆帕，体积空速为500～15000/小时条件下，反应原料与催化剂接触生成低碳醇；其中原料中各组分以体积百分比计：氢气为45～85％，CO为15％～55％；所述催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a)0.1～15％的Rh；

b)0～5％的Mn；

c)0～5％的M，其中M选自Li、Na或K中至少一种；

d)0～5％的Fe；

e)70.0～99.9％的氧化硅，所述氧化硅具有复合孔结构，同时具有微米级大孔和纳米级介孔，其中大孔孔体积为0.4～3.0厘米³/克，介孔孔体积为0.4～1.5厘米³/克。