[发明专利]一种含氟聚氨酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有抗水、抗油和抗粘附功能的含氟聚氨酯、其制备方法、及其用作织物整理剂、纸张和皮革涂饰剂、自清洁涂料添加剂和脱模剂的应用。

技术背景

随着社会经济技术的发展，人们对高质量、多功能材料的需求越来越多，很多领域对材料的抗水、抗油和防污效果的要求也越来越高，特别是纺织品整理领域、涂料、建筑、汽车和造纸等工业领域。

氟的强电负性、高C-F键键能(540kJ/mol)、除氢外最小的范德华半径以及氟对碳链的屏蔽保护作用赋予了含氟聚合物优越的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表面自由能、低摩擦系数、低折射率、低介电常数和低功耗因数等性质，其低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附特性。因此，材料的防水、防油和防污的三防功能可以通过含氟聚合物得以实现。然而，商品化的低分子含氟化合物或者简单的含氟聚烯烃与其它材料的结合能力以及相容性均较差，因此耐洗性较差。尽管甲基丙烯酸氟烷基酯类含氟整理剂与其它材料的结合能力以及和其它树脂的相容性能在较大程度上得到了改善，但是，这种含氟整理剂的耐水解性差，容易水解生成低分子的氟烷基醇，从而致使材料本身的“三防”功能逐渐丧失直至完全丧失；同时，氟烷基醇在环境中很容易被氧化成氟烷基酸，而氟烷基酸是一种非常难降解的有机污染物，从而造成非常严重的环境问题。因此，它们在“三防”整理方面的应用将会越来越受到限制。

聚氨酯是一类用途非常广泛的聚合物，其可以分别制成塑料、橡胶、弹性体、胶粘剂和涂料等材料，在日常生活中具有非常重要的应用。将含氟聚合物引入到聚氨酯中，不仅可以保持聚氨酯原有的特性，而且又能赋予其卓越的耐候性，耐化学介质性，较高的使用温度，抗水、抗油、抗污染性和低摩擦性等。同时，含氟聚氨酯中很多活性基团的存在，可以增强其与其他材料的结合能力，提高处理材料的耐用性能。因此，含氟聚氨酯可以广泛用作纺织品、涂料、皮革装饰、建筑、汽车和造纸等领域的抗水、抗油和抗污的三防整理剂。

目前制备含氟聚氨酯常用的含氟材料主要有：氟烷基醇类、含氟的异氰酸酯、含氟烷基乙烯基二醇类、含氟氧烷基二醇类、含氟酰卤类和甲基丙烯酸氟烷基酯类等。其中大部分含氟材料的制备复杂、成本较高，获取较为困难，而普遍使用的含氟材料主要是氟烷基醇类和含氟酰卤类等。将氟烷基醇接入聚氨酯的方法有很多，如专利CN 101435159A将氟烷基醇以封端剂的形式引入聚氨酯中，但是，这种含氟聚氨酯的氟含量较低，且氟烷基存在于主链中，严重影响其抗水、抗油和防污的效果。专利CN 101157750A先通过使用多官能度胺类和醇胺类扩链剂制备含有仲胺基的聚氨酯，然后，再将全氟聚醚酰氟引入聚氨酯主链。该方法第一步制备过程中，多官能度胺类和醇胺类扩链剂很容易使体系发生凝胶化，从而使反应的可控性差；同时全氟聚醚酰氟是通过“酯键”连接于聚氨酯主链，这种结构类似于甲基丙烯酸氟烷基酯聚合物，易于水解产生全氟聚醚酸，使“三防”功能丧失，同时还会造成严重的环境污染问题。

发明内容

为克服现有技术的上述缺陷，本发明构思出新颖的含氟聚氨酯结构，并且针对该含氟聚氨酯结构进行合成路线设计，设计思想是：先将氟烷基醇转变为含氟聚合物两官能度扩链剂，然后通过扩链反应制备含氟聚氨酯。该方法制备的含氟聚氨酯分子结构中，氟烷基通过氨酯键连接于聚氨酯的侧链，不仅有利于氟烷基链垂直定向排列在聚合物-空气界面的最外层，从而有利于增强材料的抗水、抗油和抗粘附性能，而且还可以提高含氟聚氨酯的耐水解性能。同时，制备过程中，通过先制成含氟聚合物两官能度扩链剂，再进行扩链反应，不仅增强了反应的可控性及产物的稳定性，而且有利于产物分子结构和性能的设计调节。

因此，本发明的目的之一在于提供一种具有抗水、抗油和抗粘附功能的含氟聚氨酯，其结构为通式(I)

其中，R₁为聚氨酯软段多元醇结构单元；R₂为聚氨酯硬段异氰酸酯结构单元；R₃为扩链剂结构单元；R₄为通式(II)的含氟聚合物扩链剂结构单元；X和Y选自NH(亚氨基)和O(氧)；n、m为聚合度；

其中，R₅是交联剂结构单元；Z选自NH和O；R₂’与R₂的结构相同或者不同；R_f是具有2-21个碳原子的氟烷基醇的结构单元；

其中，聚合前R₁的单体是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇和植物油多元醇等中的一种或者两种以上的混合物；