[发明专利]二膦化合物的制备方法及用于该方法的中间体

说明书

本申请是国际申请日为2002年12月5日、申请号为02827906.9的中 国发明申请“二膦化合物的制备方法及用于该方法的中间体”的分案申请。

技术领域

本发明涉及二膦化合物的制备方法。更具体地，本发明涉及利用膦-硼 烷络合物制备膦基联萘的方法，其可用作不对称合成反应之过渡金属催化剂 的配位体。

背景技术

在以旋光膦配位的过渡金属为催化剂的不对称还原、不对称异构化等 中，一般采用2，2′-(二(二苯基膦基)-1，1′-联萘(下文中有时缩写为BINAP)作为 旋光膦。然而，随着底物种类的变化，反应性、立体选择性、催化效率等是 不充分的。因此，已经制备和报导过各种各样的旋光膦(例如，Handbook of Enantioselective Catalysis with Transition Metal Compounds，VCH Publishers (1993))。例如，JP-A-S63-63690教导，采用2，2′-二(二(对甲苯甲酰)膦基)-1，1′- 联萘为配位体的钌络合物可以用于碳-碳双键的不对称还原，JP-A-H3-255090 教导，采用2，2′-二(二(3，5-二烷基苯基)膦基)-1，1′-联萘为配位体的钌络合物可 以用于β-酮酯的不对称还原。

关于BINAP及BINAP类似物的制备方法，

1)JP-A-H3-255090公开了下列反应式，作为下式所示化合物的制备方 法

式中R为低级烷基(下文中缩写成3，5-DABIN)：

关于上述物质的旋光拆分，该文献描述如下。即，通过加热将外消旋的 化合物(IX)溶解于四氯化碳，加入(-)-苯甲酰酒石酸的醚溶液并搅拌该混合 物。沉淀出结晶，并将该结晶反复重结晶，直至它们显示一定水平的旋光为 止。将纯化的结晶悬浮于二氯甲烷中，并加入2N的氢氧化钠，由此得到(-) 型的游离的氧化膦(-)-(IX)。

2)JP-T-H10-501234或WO 95/32934公开了BINAP的制备方法，该方 法包括使下式所示的化合物

式中R是三氟甲磺酸、甲磺酸或甲苯磺酸基，与二苯基膦在胺碱和镍催化剂 存在下反应。

3)JP-A-H9-124669公开了下式所示的旋光二膦的制备方法

式中A为苯基、取代的苯基、任选被低级烷基或低级烷氧基取代的萘基，该 方法包括使旋光的2，2′-二(三氟甲磺酰氧基)-1，1′-联萘与式A₂P(O)H(A的定 义同上)所示的氧化膦，在过渡金属-膦络合物存在下反应，以合成包含旋光 二膦化合物和/或旋光二膦一氧化物化合物的混合物，及使该包含旋光二膦化 合物和/或旋光二膦一氧化物化合物的混合物进一步与还原剂反应。

4)Chemical Communications，pp.2359-2360(1997)公开了制备(S)-BINAP 的方法，该方法包括使(S)-2，2′-二(三氟甲磺酰氧基)-1，1′-联萘与氯化二苯基膦 在NiCl₂·[1，2-二(二苯基膦基)乙烷]和锌存在下反应。

5)JP-A-2000-7688公开了制备旋光2，2′-二(二取代膦基)-1，1′-联萘的方 法，该方法包括使下式所示的旋光2，2′-二羟基-1，1′-联萘的磺酸酯

式中R¹为烷基、全氟烷基、芳基或全氟芳基，与下式所示的二取代膦

式中R²和R³可以相同或相异并且各自为芳基或环烷基，在氢、胺、氢化催化 剂和过渡金属催化剂存在下反应。

6)JP-A-2000-136194公开了制备下式所示化合物的方法

式中环A、环B、环C和环D各自为具有取代基的苯环，该方法包括使下式所 示的化合物

式中R¹和R²各自为任选取代的烷基磺酰基或任选取代的芳基磺酰基，与具有 取代基的二苯基膦，在胺和过渡金属存在下反应。

关于膦-硼烷络合物，