[发明专利]高电阻高氧化锆浇铸耐火材料

说明书

发明背景

1.发明领域：

本发明涉及适于玻璃熔炉的高电阻高氧化锆浇铸耐火材料。更特别地，本发明涉及具有优异热循环稳定性并在加热过程中(在约500℃)不剥落及高温下具有显著高电阻的高电阻高氧化锆浇铸耐火材料。

2.相关技术描述：

用于玻璃熔炉的常规普通耐火材料是富ZrO₂(氧化锆或锆氧化物)的浇铸耐火材料。这是因为ZrO₂是对于熔融玻璃具有高度抗腐蚀性的金属氧化物。这种浇铸耐火材料的实例是含有不少于80wt％ZrO₂的高氧化锆浇铸耐火材料。

由于其高ZrO₂含量和致密结构，高氧化锆浇铸耐火材料对于任何种类熔融玻璃都具有良好的抗腐蚀性。此外，因为不在与熔融玻璃的界面上形成反应层，因此也不给熔融玻璃造成缺陷(例如结石和条纹)。因此，高氧化锆浇铸耐火材料适于生产高品质玻璃。

高氧化锆浇铸耐火材料具有主要由单斜晶系的氧化锆晶体构成的矿物组成，在其晶粒边界填充有少量玻璃相。

另一方面，已知氧化锆晶体在约1150℃进行可逆晶系转变(在单斜和四方之间)并伴随体积急剧变化。由于转变造成的体积变化产生应力，但当玻璃相流动时该应力得以释放。这允许高氧化锆浇铸耐火材料的正常生产而不在浇铸过程中产生开裂。然而，取决于玻璃相组分的量和种类，含有少量玻璃相的高氧化锆浇铸耐火材料的特征性能会显著变化。

玻璃通常由以下分成三类的组分组成。

●例如SiO₂、B₂O₃、和P₂O₅的本身玻璃化的氧化物。它们被称为玻璃形成氧化物或“玻璃形成体”。SiO₂玻璃形成由Si-O-Si键构成的网络结构。

●称为玻璃调整氧化物或“玻璃调整体”的例如Na₂O的碱金属氧化物和例如CaO的碱土金属氧化物。它们容易进入网络结构的空隙。

●具有上述氧化物中间性能的其它氧化物例如Al₂O₃和TiO₂。它们称为中间体氧化物或“中间体”。中间体作为玻璃形成体或玻璃调整体。

由玻璃形成氧化物构成的网络结构的变化取决于调整氧化物。换句话说，取决于调整氧化物的量(或形成体和调整体的比例)，玻璃的特征性能将发生变化，例如粘度、转变温度和电阻。

同时，用于液晶面板(LCD)的无碱玻璃需要具有比常规玻璃更高的电阻以改善其性能。因此，应用使用衬砌有高电阻的高氧化锆耐火材料的熔炉生产这种玻璃。

然而，当刚达到预定温度时就测量或在预定温度保持几小时后测量的常规高电阻耐火材料的电阻并不确定。显然，以这种方式测定的电阻值不具有稳定性和一致性。

即，在持续长时间后，高氧化锆浇铸耐火材料样品的电阻会增加。具体地，在1500℃保持12小时后测量的电阻为加热到1500℃立即测量的电阻值的160％。这是由于锆石在玻璃相中的析出或锆石(具有高电阻)在氧化锆晶体(具有低电阻)周围的析出，其导致高氧化锆浇铸耐火材料的电阻增加。

如上所述，锆石析出有助于增加电阻，但也在如后面提及的热循环过程中引起开裂和粉化；因此，这对于高氧化锆浇铸耐火材料是不希望的。

上面问题提出了对在高温下稳定保持高电阻的高氧化锆浇铸耐火材料的需求。

在熔炉加热时构成玻璃熔炉的常规高氧化锆浇铸耐火材料有时从拐角碎裂掉落或从熔炉内侧剥落(贝壳状)的事实也需要高氧化锆浇铸耐火材料在加热过程中保持稳定而不剥落。

一旦高氧化锆浇铸耐火材料损坏，损坏部分非常易受熔融玻璃腐蚀。这引起熔融玻璃中如结石和条纹的缺陷问题。

已知在加热时发生的剥落主要由残余应力和产品表面具有的坑状缺陷引起。产品中的残余应力可为压应力或为张应力。

压应力指的是耐火材料中朝向一点的收缩力，张应力指的是耐火材料中自一点的扩张力。

通常，在加热时耐火材料在其表面上膨胀，从而引起与膨胀相对的压应力。这种压应力结合残余应力(可以是压应力)产生作用于高氧化锆浇铸耐火材料表面上的力。在加热时这种力足以引起剥落，尽管残余应力相对小。因此，残余应力应优选尽可能小，并且是张应力而并非压应力。

耐火产品通常具有当熔体浇铸到模具中时产生的坑状表面缺陷。这种缺陷在加热时也会引起剥落。