[发明专利]一种硫化型催化剂的开工方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化型催化剂的开工方法，特别是使用含有金属硫化物前驱体的溶液制备硫化型加氢催化剂的开工方法。

背景技术

常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。专利CN1171430A中描述了一种典型的器内预硫化方法，其中硫化剂选用二硫化碳或二甲基二硫醚等，硫化剂气体与催化剂的体积比一般为300～600，硫化在常压或高压下进行，一般的升温和恒温程序为在200～240℃下硫化2～6小时，再在320～360℃硫化8～12小时。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此国内外的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中在两方面：一方面是器外预硫化，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的EPRES加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化一样，预硫化过程中在氢气作用下，氧化态催化剂可能出现氢解反应，而且活性组分与载体结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，导致催化剂的活性不能进一步提高。催化剂经过氧化态再预硫化使用，使催化剂的生产步骤增加，生产成本加大，直接影响工艺的经济性。故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。

US4,528,089介绍了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钼酸铵或烃基硫代钼酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4,650,563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7,132,386报道了一种制备钴钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在300℃，500psi氢压下反应生成MoS₂和Co₉S₈。US6,451,729将硫代钼酸铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS₂催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。以上技术的不足是催化剂需在保护气中焙烧，制备成本高，且只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置。工艺流程复杂，加工成本高。

CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该专利的缺点是催化剂需在保护气中焙烧，加工成本高。而且先形成MoS₂和WS₂后形成NiS和CoS，不利于形成Co-Mo(W)-S或Ni-Mo(W)-S的活性相，影响催化剂的加氢活性。

综上所述，目前文献所报道的硫化型催化剂制备技术，催化剂制备过程需要惰性气体或氢气保护，工艺流程复杂，加工成本高，不能用于大规模的加氢装置，催化剂的加氢活性还有待提高。而且文献都未提及硫化型催化剂的开工方案。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种硫化型催化剂的开工方法。开工过程中使用的催化剂是采用含有硫化物前驱体的溶液制备硫化型催化剂，硫化型催化剂制备方法简单，制备过程不需惰性气体保护。易于形成催化活性高的二类活性相，催化剂使用性能高。开工方法简单，不需预硫化，在惰性气体存在下活化，可有效控制活化过程中的集中放热，导入氢气后直接进行加氢反应。

本发明硫化型催化剂的开工方法包括如下内容：

1)将硫化型催化剂装入反应器中；

2)通入惰性气体如氮气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至活化温度，系统压力可为反应器能承受的任何压力；

3)切换氢气，待气流稳定后调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反应。