[发明专利]基于铁酸锌的固体在含氧原料深度脱硫的方法中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及基于铁酸锌的固体在含氧原料深度脱硫的方法中的 应用。

背景技术

包含含氧化合物的原料能够和催化剂接触，以通过蒸汽重整、部 分氧化或自热重整反应来制备氢气。补偿性的水煤气变换反应能够显 著提高氢气产量。但是，原料中杂质，尤其是含硫杂质，的存在是有 害的，因为它导致这类反应中使用的一种或多种催化剂逐渐失活。

数种方法用于由富醇原料制备氢气。可以引用的例子是：

■以受控量空气进行的部分氧化反应(POX)，它是放热性的， 当使用乙醇时其化学等式如下：

■蒸汽重整反应，它是吸热性的，如下所示：

■自热重整反应，它将上述两种反应结合在一起，可以认为是一 般绝热性的，一种反应的放热大致被另一反应的吸热所补偿。

得到的合成气因此主要由一氧化碳和氢气构成。它还可以不仅仅 包含来自空气的氮气，和过量蒸汽，而且还可以含有来自初始原料中 所含的含硫化合物分解的含硫化合物。

补偿性的水煤气变换反应(WGS)能够显著提高通过合成气中的 一氧化碳的氧化得到的氢气产量。该反应如下：

这些化学反应在气相中在催化剂存在下并且通常在高温，典型地 高于200℃，常常高于600℃的温度下进行，所述催化剂通常对原料 中含硫化合物的存在非常敏感，所述含硫化合物可能导致催化剂逐渐 失活。

氢气最终纯化(例如，在水煤气变换反应之后)以获得高于99.9 ％的纯度可以采用PSA(变压吸附)型吸附过程或者通过使用钯基金 属膜来进行。在所有情况下，含硫杂质特别是硫化氢的存在对于这些 方法是有害的。

处于法律考虑，将变性剂加入到富醇原料中以使得这些原料不适 于食品消费。变性剂的量通常为醇量的1重量％-10重量％，更通常 为2重量％-5重量％。

变性剂可以为天然气浓缩物或者汽油、瓦斯油或者石脑油型烃馏 分。除了烃化合物以外，变性剂通常包含轻质硫醇型或者中间硫醇型 的含硫化合物，或者芳香族含硫化合物，比如噻吩、苯并噻吩或者二 苯并噻吩及其取代的衍生物。原料中的硫当量是可变的，但是通常小 于2000ppmS，而且通常小于500ppmS，或者甚至100ppmS，或者甚 至50ppmS。

所述含硫化合物在原料中的存在，即使以少量存在，可以证明对 催化剂由于中毒而逐渐失活后的正确功能是有害的。而且，所得到的 氢的深度纯化，或者通过PSA(变压吸附)型方法或者通过钯基膜， 都可能是有很大问题的。

在现有技术中已经描述了许多在固体上对液体或气体原料进行 脱硫的方法。

可以引用的例子是用于对天然气进行脱硫的方法，尤其是去除轻 质硫醇，采用了通常为NaX型(13X)的分子筛，在压力通常为 50-100bar下，于高温通常是大约300℃进行热再生步骤。专利申请 WO-03/062177(A1)描述这种类型方法的例子。

专利US-2005/0109206特别描述了采用分子筛通过再生方法从天 然气中去除硫醇，所述方法尤其包括采用富含含有多于5个碳原子的 烃化合物的吹扫气体置换所吸附的硫醇的步骤。

专利申请US-2006/0131216描述了对烃原料比如天然气进行脱硫 的方法，该方法采用第一固体在水蒸气和催化剂比如氧化铝、氧化钛 或氧化锆的存在下将含硫的COS和CS₂型化合物水解成其它含硫化 合物，尤其是H₂S，随后所述其它含硫化合物被第二吸附性固体，尤 其是锌氧化物或镍氧化物型固体，捕获。

还可以引用的是利用吸附或者化学吸附型方法对液体原料例如 瓦斯油或汽油型原料进行脱硫的方法。

专利US-3620969例如描述了使用分子筛来将液体烃馏分进行脱 硫，利用了使用含有痕量水分的吹扫气体进行的热再生步骤。

专利申请US-2007/261993A描述了对来自催化裂化(FCC)的汽 油进行脱硫的方法，包括将汽油蒸馏成包含至少噻吩的轻质馏分和重 质馏分的步骤，所述轻质馏分采用液相吸附过程在八面沸石型分子筛 上脱硫，所述重质馏分通过常规热处理方法在含有至少一种来自第 VIII族的元素(选自由铬、钼和钨构成的组的元素)的催化剂(至少 部分是硫化物形式)进行脱硫。