[发明专利]氢气和合成气的生产方法

说明书

发明背景

本发明涉及由焦炉气生产氢气和合成气的方法。更具体地，本发明涉及部分氧化焦炉气中存在的烃，从而生产氢气或合成气的方法。

焦炉气是煤碳化形成焦炭过程中产生的副产物。经过气体清洁处理后，焦炉气一般具有以下干组成：55％的氢气，25％的甲烷，10％的氮气，6％的一氧化碳，3％的二氧化碳，以及2％的烃(通常为乙烷、丙烷等)。粗焦炉气包含各种杂质，包括焦油蒸气、轻油蒸气(如芳香化合物，主要包括苯、甲苯和二甲苯)、萘蒸气、氨气、硫化氢气体和氰化氢气体。为了使粗焦炉气适合进一步用于从其中回收化学品，通常要进行焦炉清洁过程。典型的过程是，首先冷却粗焦炉气，使水蒸气和较高分子量的杂质冷凝出来。清除焦油浮质，以防气体管线/设备结垢。然后清除氨，以防腐蚀气体管线。清除萘，以防由于冷凝而使管线结垢；然后除去并回收轻油。轻油可包括苯、甲苯和二甲苯，它们可再利用或出售。最后，从焦炉气中清除硫化氢。

氢气既是清洁能源，又是化学和精炼工业上的重要原料。目前，氢气在化学上的主要应用是甲醇生产、精炼厂的加氢处理以及铁的直接还原。若诸如燃料电池之类的技术更具成本效率，则氢气有可能用来为许多应用提供清洁的替代能源，所述应用包括照明、加热、冷却和输送。

对于焦炉气，由于每年产量巨大，其中氢气和烃的含量一般分别达55％和27％，所以它是氢气生产的潜在新来源。若能将焦炉气中27％的烃(甲烷25％，其他2％)转化为氢气，则氢气产量将显著攀升。

焦炉气中烃的主要成分是甲烷。常规的工业处理方法是甲烷的催化水蒸汽重整(SMR)与水煤气变换(WGS)反应结合。SMR是强吸热过程，在高温下(超过900℃)运行，水蒸汽与碳之比较高。另一方面，甲烷催化部分氧化(POM)生成合成气是诱人的路线，因为与SMR相比，它具有许多优点，如H₂/CO之比为2，具有更高的能效，具有更高的CO和H₂选择性。氢气与一氧化碳之比为2∶1的合成气更适合费-托反应和甲醇合成。

甲烷水蒸汽重整(SMR)反应如下：

ΔH_298K＝206.2千焦/摩尔

ΔH_298K＝164.9千焦/摩尔

水煤气变换(WGS)反应如下：

ΔH_298K＝-41.1千焦/摩尔

甲烷部分氧化(POM)反应如下：

ΔH_298K＝-27.3千焦/摩尔

然而，催化POM生成合成气的方法尚未工业化。该方法仍然面临主要的工程问题，如存在较高的温度梯度和爆炸危险，因为预混合的CH₄/O₂混合气处于着火和爆炸限度内，尤其是在焦炉气中存在氢气的情况下。需要纯氧也是此方法的又一个主要缺陷。催化POM方法必须使用纯氧而不是空气，以免惰性氮气稀释氢气或合成气，影响下游费-托反应或其它化学合成工艺。不仅如此，通过空气低温蒸馏供氧需要额外的投资和运行费用。为了避开上述问题，人们付出巨大努力，尝试将膜反应器用于POM，以生成合成气。在膜反应器中，甲烷和空气分别在膜相对的两侧流动，来自膜的空气侧的晶格氧(lattice oxygen)将甲烷氧化成多种气体。这样，在产物气中没有氮气。不过，有许多实际问题需要解决，例如，要在工业规模上生产在还原环境，特别是在高温氢气或合成气条件下具有高渗透性和高稳定性的陶瓷膜十分困难，尤其要放大反应器并密封。因此，需要更好的POM技术，更有效地直接从焦炉气生产氢气。