[发明专利]一种加氢脱氮催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢脱氮催化剂及其应用，尤其是大孔容高孔隙率加氢脱氮催化剂及其在渣油加氢处理中的应用。

背景技术

加氢脱氮作为石油炼制重要工艺过程，一直受到人们的重视。但是近年来石油的质量日益变重、变差，而对产品质量的要求却更加严格，后续工艺对进料的要求也越来越苛刻。另外，自人类进入21世纪以来，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，对机动车辆排放废气中NO_x、SO_x及芳烃含量的限制更加苛刻。2010年，要求氮含量低于10μg/g。基于以上原因，汽油和柴油的加氢脱氮技术正向着清洁石油燃料方向发展。

目前的渣油加氢处理技术主要是为了给催化裂化工艺提供原料，对渣油加氢处理产物的氮含量要求不高，氮含量可以高达1000μg/g以上，对金属含量的要求也不高，但渣油加氢处理装置的运转周期一般仅为1年。若想使渣油加氢处理产物满足加氢裂化原料的要求，就得大幅度降低渣油加氢处理产物中的氮和金属含量，而从目前的工艺和催化剂来看，很难达到要求，即使能达到，也会由于运转周期太短而无应用价值。

现有渣油加氢处理技术的轻油收率低，一般在15％左右。若要提高轻油收率必须增加酸性来提高裂化功能，但是现有技术的催化材料孔容小，一般在0.5～0.6ml/g，容金属和积炭能力太低，无法使高酸性的催化剂保持正常运转，催化剂会快速失活。

渣油加氢处理技术一般采用四段催化剂级配，具体如下：第一段保护剂用于脱出铁、钙和钠等易脱出的杂质，使其沉淀在催化剂的空隙中，催化剂一般采用异型法，如拉西环等空隙率高的形状，催化剂中金属重量含量3％～8％左右。第二段采用脱金属催化剂，用于脱出原料油中大部分金属杂质，主要采用非酸性的大孔氧化铝载体，一般具有双峰结构，催化剂金属重量含量高达5％～12％左右。第三段采用脱硫催化剂主要进行脱硫反应，孔径比脱金属催化剂要小，酸性比脱金属催化剂强，催化剂金属重量含量高达8％～15％。第四段采用脱氮催化剂主要进行脱氮反应，酸性最强，催化剂金属重量含量高达12％～25％。现有技术广泛采用这种级配方法是源于现有催化材料孔道的孔径太小，孔容也太小，沥青质胶团无法扩散到催化剂颗粒内部进行反应，使催化剂的孔隙没有发挥最大效率，仅能使部分游离的沥青质分子进入催化剂颗粒内部进行反应，使脱出杂质的催化反应主要是在催化剂表面反应。由此可见，现有的催化材料不利于渣油的催化脱杂质反应。

贯穿孔道对石油催化剂是非常重要的，特别是渣油大分子需要大的贯穿孔道进行金属的沉积，使催化剂达到最大的容金属能力，提高催化剂的使用周期。沥青质的分子量在2000左右，形成的胶团在10nm～100nm。由于氮与金属共存于沥青质胶团中，在脱出氮同时将伴随脱金属反应。渣油加氢脱氮催化剂从运转开始到失效，从表面到中心保持足够的10nm～100nm的贯穿孔道使渣油大分子扩散及金属沉积是长周期运转的必要条件。

目前渣油加氢脱氮催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔氧化铝常用的制备方法有：物理造孔法、高温焙烧法和pH值摆动法。物理造孔法的缺点是孔道不均匀，仍有容易堵塞的缺点。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt％以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。

由于受现有技术渣油加氢脱氮催化剂性质的限制，渣油加氢脱氮催化剂一般仅具有脱氮功能，脱金属功能较弱，仅能利用催化剂的外表面进行脱金属反应，金属沉淀物沉淀在空隙中，这样渣油加氢系列催化剂中，在进行脱氮时，要求脱金属剂必须尽最大能力脱出金属，使在进入脱氮剂床层时，金属含量尽可能的低，来使脱氮剂达到长周期运转。

CN1098433A采用混浸结合的方法，具有较高的加氢脱氮性能，但是孔道太小不利于大分子的扩散，不能使金属沉淀在孔道内部。同样，CN1257103A采用了一次混捏法得到了高脱氮能力的渣油加氢脱氮催化剂，但是也存在孔道太小，不能制备既具有脱氮性能又具有高容金属杂质的双功能催化剂。

发明内容

针对现有技术中加氢脱氮催化剂功能单一、容金属能力差的缺点，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容金属能力强和脱氮能力高的加氢脱氮催化剂及其应用，特别是在渣油加氢处理工艺中的应用。