[发明专利]锂二次电池用正极活性物质及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由具有层状结构的锂锰氧化物构成的锂二次电池用正极活性物质及其制造方法。

背景技术

用Li₂MnO₃或Li[Li_0.33Mn_0.67]O₂表示的锂锰氧化物是具有层状结构的材料。由于该材料中Mn的价数为4⁺，因此以前认为Li⁺离子在充电时不能够放出。在非专利文献1中报告了：该材料被充电至4.5V(vs.Li/Li⁺)时，变得具有电化学活性。在非专利文献1中，通过使Li₂CO₃和MnCO₃在500℃下固相反应40小时，来调制这些材料。利用这些材料能够获得199mAh/g的充电容量和约120mAh/g的放电容量。

在非专利文献2中报告了：通过在水溶液中调制Ni-Mn前体，并将其与LiOH一起在800℃下进行烧结，来合成初始放电容量为110mAh/g的Li_1.296Ni_0.056Mn_0.648O₂。在非专利文献3中报告了通过将粒径0.5μm的Li₂MnO₃在900℃下烧结5小时来制造，该材料的放电容量为100mAh/g。

在非专利文献4中报告了：在500℃下制造5V(vs.Li/Li⁺)下的充电容量为383mAh/g、2V(vs.Li/Li⁺)下的放电容量为208mAh/g的Li₂MnO₃。

如上述那样，在现有技术中用Li[Li_0.33Mn_0.67]O₂表示的材料的放电容量为210mAh/g以下。然而，如果1当量的Li能够可逆地插入和放出的话，其理论容量为344mAh/g，如果0.67当量的Li能够被可逆地插入和放出的话，其容量为约230mAh/g。因此，用Li₂MnO₃和Li[Li_0.33Mn_0.67]O₂表示的锂锰氧化物存在能够获得更高的放电容量的可能性。

如后述那样，本发明对于上述那样的锂锰氧化物，规定了用X射线衍射测定的(001)晶面的峰的半宽度和平均粒径。

在专利文献1中公开了一种锂镍锰复合氧化物，其用X射线衍射测定时在2θ＝18.71±0.25°范围内存在的峰的半宽度为0.15°～0.22°。通过使用这样的锂镍锰复合氧化物，能够获得循环特性和负荷特性提高了的锂二次电池。

在专利文献2中公开了一种锂锰氧化物，其通过在470℃～600℃下将锂和锰的原料混合物进行烧结、急冷而形成，该锂锰氧化物的X射线衍射中衍射角18.6°处的衍射峰的半宽度在0.29°～0.44°的范围内。然而，该锂锰氧化物的Li∶Mn比为1∶2，其对应于尖晶石型锂锰氧化物。因而，在这一点上，与本发明的层状结构的锂锰氧化物不同。

在专利文献3中公开了一种粒径为5nm～300nm的层状结构的锂锰氧化物。专利文献3中指出通过使结晶的大小变小，能够提高层状结构的锂锰氧化物的容量维持率。

另外，专利文献3中的锂锰氧化物是通过制作Na基化合物后，将其用Li进行离子交换而制造的。

在专利文献4中公开了一种通过将Li₂MnO₃用酸进行处理来制造Li/Mn比为1.8～2.2的层状结构的Li-Mn氧化物的方法。在其实施例1中，使用具有50μm以下的平均粒径的LiOH和γ-MnO₂来制造Li₂MnO₃。通过将前体在400℃下烧结18天(700℃下24小时)，来制造单一相的Li₂MnO₃。

在专利文献5中，优选在水中将Co、Mn、Ni和Li的各自前体粉碎，制作平均粒径0.3μm以下的良好地分散了的前体混合物，制造用式Li_xM_yO₂(x＝0～1.2)表示的材料，通过将其在900℃下进行烧结来制造终产物。关于该终产物的粒径未作记载。

专利文献1：日本特开2000-223122号公报