[发明专利]3,4-二(4'-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3，4-二(4’-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法。

背景技术

氧化呋咱类化合物是一类重要的含能化合物，分子内的氧化呋咱环作为爆炸性基团可提供相对更高的能量密度；氧化呋咱衍生物作为含能添加剂可改善体系的氧平衡，增大爆压；另外，氧化呋咱环还可赋予其衍生物环张力和高标准生成焓。3，-二(4’-硝基苯基)氧化呋咱，是一种热稳定性好的高能量密度含能材料。

3，4-二(4’-硝基苯基)氧化呋咱的主要合成方法为腈氧化物二聚。例如《Synthesis andcharacterization of diarylfuroxans》(Defence Science Journal，2006，56，4，551-557)公开了一种3，4-二(4’-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法，该方法以对硝基苯甲醛为原料，其合成路线如下所示：

该合成方法的步骤为：(1)对-硝基苯甲醛与羟胺加成反应得到对-硝基苯甲醛肟；(2)以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，氯代丁二酰亚胺(NCS)对对-硝基苯甲醛肟进行氯化，反应产物经萃取分离，得到对-硝基苯甲酰氯肟；(3)以乙醚为溶剂，对-硝基苯甲酰氯肟与三乙胺反应过夜，经二氯甲烷萃取后处理，得到3，4-二(4’-硝基苯基)氧化呋咱，该步收率为75％，反应总收率未给出。但该方法的中间体对-硝基苯甲酰氯肟需经萃取分离后方能进行下一步反应，并且反应步骤较多和反应周期较长。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种反应步骤较少和反应周期短的3，4-二(4’-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法。

本发明的合成反应路线如下：

为了解决上述技术问题，本发明的3，4-二(4’-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法，其结构式如(I)所示。

以对-硝基苯甲醛为原料，其结构式如(II)所示：包括以下步骤：

1)将对-硝基苯甲醛、乙醇加入到反应瓶中，再加入盐酸羟胺水溶液，用Na₂CO₃水溶液将反应液调至PH为6～8，10℃～40℃反应1～2h，过滤，得对-硝基苯甲醛肟。对-硝基苯甲醛与盐酸羟胺摩尔比为1∶1～1∶1.5。

2)将步骤1)得到的对-硝基苯甲醛肟、氯代丁二酰亚胺(NCS)和三氯甲烷加入到反应瓶中，对-硝基苯甲醛肟和氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1∶1～1∶1.5；20℃～40℃反应1～3h，在0℃～5℃用Na₂CO₃溶液将体系调至PH为6～8，反应1～4h后，蒸除氯仿，过滤，滤饼用乙醇重结晶得目的产物3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱。

本发明优选的方法，包括以下步骤：

1)将对-硝基苯甲醛、乙醇加入到反应瓶中，再加入盐酸羟胺水溶液，用Na₂CO₃水溶液将反应液调至PH为7，30℃反应2h，过滤，得对-硝基苯甲醛肟。对-硝基苯甲醛与盐酸羟胺摩尔比为1∶1.2。

2)将步骤1)得到的对-硝基苯甲醛肟、氯代丁二酰亚胺(NCS)和三氯甲烷加入到反应瓶中，对-硝基苯甲醛肟和氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1∶1.2；28℃反应2h，在0℃～5℃用Na₂CO₃溶液将体系调至PH为7，反应3h后，蒸除氯仿，过滤，滤饼用乙醇重结晶得目的产物3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱。

本发明的优点：

1)本发明步骤较少。由于本发明避免对中间体对硝基苯甲酰氯肟分离处理，直接进行下一步反应得到目标产物3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱，减少了操作步骤，本发明的操作步骤为两步，而对比文件的合成方法的操作步骤为三步；

2)本发明反应周期较短。本发明从对硝基苯甲醛肟反应得到3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的反应周期为5h，而对比文献的合成方法的第三步从对-硝基苯甲酰氯肟得到3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱反应的反应周期就为过夜反应。

另外，本发明以对硝基苯甲醛肟计算，3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的收率可达78％，提高了3，-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的收率。而对比文献仅公开了以对硝基苯甲酰氯肟计算，3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的收率为75％，未公开以对硝基苯甲醛肟计算，3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的收率，由于对比文件的合成方法从对硝基苯甲醛肟，得到3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱，为两步反应，根据收率计算公式，3，-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的收率不会高于75％。