[发明专利]一种用于液化石油气生产高价值烯烃的催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于液化石油气脱氢生产高价值烯烃的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在液化气生产高价值烯烃中的应用。

背景技术

液化石油气的主要成分是C₃和C₄烷烃。目前中国的石化企业年产各种液化气2500万吨左右，过去主要作为居民家用燃料烧掉了。随着石油资源日益紧张和天然气的普及，液化气石油气要转用到更大经济效益和社会效益的领域。与之相对应的是我国对低碳烯烃资源的需求日益增长。例如，丙烯作为一种重要的有机化工原料，可以用于生产聚丙烯、丙烯腈、丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙醇、异丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬基酚等，自20世纪90年代以来需求量增长速率已超过乙烯。我国每年丙烯产品的进口量近千万吨。另一种重要的烯烃是丁烯，包括1丁烯和异丁烯，丁烯的利用是以混合丁烯生产高辛烷值汽油组分为主，还有顺丁烯二酸酐和仲丁醇、庚烯、聚丁烯、乙酸酐等产品。液化石油气主要是用作燃料烧掉，附加值不高。若能有效地将其中的丙烷和丁烷直接催化脱氢转化成丙烯和丁烯，将充分利用石油资源，缓解低碳烯烃特别是丙烯来源不足的问题，且可以同时获得高价值得氢气。因此，需要开发适合工业应用的液化石油气脱氢催化剂和工艺。

现有的烷烃脱氢催化剂和工艺只针对一种烷烃脱氢，不能实现在同一催化剂和装置上同时对不同烷烃脱氢。这样液化气中烷烃脱氢前需要对进行分离纯化，反应后需要对产物进行进一步的分离。而如果能在同一催化剂上相同工艺条件下实现对液化石油气中烷烃同时脱氢，只需要对产品进行分离，节省了对原料的分离成本。例如Olef1ex工艺使用的Pt/Al₂O₃催化剂移动床反应器只是针对丙烷脱氢设计，Pt系催化剂对原料的纯度要求很高。

低碳烷烃脱氢过程催化剂的积碳严重，需要频繁再生，催化剂的再生周期一般为几个小时，这样大大增加了生产成本。目前，采用固定床反应器的低碳烷烃脱氢工艺存在的突出问题是催化剂堆比大，床层可供反应物或产物通过的空间小且阻力大，反应压降较大，反应空速较低，传质传热慢容易造成催化剂床层温度分布不均匀和产物进一步发生副反应，使反应选择性变差，且随着反应的进行，由于催化剂机械强度改变使催化剂床层结构发生变化，影响反应的正常进行，缩短了催化剂的使用寿命，这样对催化剂的机械强度提出了较高要求。采用流化床工艺可以解决固定床反应器中存在的传质和传热问题，使用提升管循环流化床工艺可以解决催化剂的连续再生问题，但是对催化剂的活性、硬度等提出了更高的要求。GB2177317A专利公开了采用浸渍法制备Cr/Al流化床催化剂，但是该专利提供的方法过程繁琐成本高，选择性不高且催化剂不能连续生产，而且该工艺不能处理液化气。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种新的能同时将液化气中C3-C4烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法和应用。本发明解决了直接利用液化气生产高价值的烯烃产品的问题，液化气原料不需要分离提纯。本发明提高催化剂的选择性，简化了催化剂的生产工艺。

该液化石油气生产高价值烯烃的催化剂的组成包括高岭土、γ-Al₂O₃，一种或几种铬的氧化物，一种或几种稀土氧化物，一种或几种碱金属氧化物，硅的氧化物或者硅酸盐构成的一种组合物，其中高岭土占050％，γ-Al₂O₃占20-95％，铬的氧化物占1-40％，稀土氧化物占0-20％，碱土金属占0-10％，氧化硅或者硅酸盐占1-10％。原料液化气反应温度为450-700℃，反应压力为0-0.15Mpa，质量空速为300-2000h^-1。

上述技术方案中液化气可来自炼厂的液化气，也可以是丙烷，丁烷，异丁烷其中的一种或着几种烷烃任意比例的混合物。

该液化石油气生产高价值烯烃的催化剂的制备方法采用在高岭土和拟薄水铝石浆液中加入活性组分溶液然后调节pH值生成凝胶的方法制备，方法简单，原料成本低，易于大规模生产。

本发明提供的催化剂在循环流化床反应器中进行反应，有利于传质和传热的进行，使反应能连续进行，反应的转化率和选择性较高。

具体实施方式