[发明专利]用于金属催化剂的去活化组合物以及使用该组合物使金属催化剂去活化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在聚合反应终止后用以使残留在聚合溶液中的金属催化剂化合物有效地去活化的去活化组合物和使用该去活化组合物使金属催化剂化合物去活化的方法。 

本申请要求享有分别于2008年12月3日和2009年7月17日提交的韩国专利申请第10-2008-0121962和10-2009-0065517号的优先权，并在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。 

背景技术

烯烃聚合物，尤其是，乙烯或丙烯的均聚物以及乙烯或丙烯和高级α-烯烃的共聚物，被大量用于各种广泛的最终用途，例如，以薄膜、纤维、模塑成型或热成型产品、管材、涂层等形式。 

已经存在公开的烯烃聚合物制备方法，如乙烯或丙烯均聚物，或乙烯或丙烯和高级α-烯烃共聚物的制备方法。特别地，优选的聚合方法是高温或溶液聚合方法，其实例为如CA 660896中所述。 

此外，DE 4338414C1介绍了一种利用空管式反应器的方法，其中乙烯被引入到反应器底部，且低聚产物与溶剂、溶解的乙烯和催化剂从反应器的下部一起被排出。 

在溶液聚合工艺中，对聚合度和由此得到的聚合物的分子量的精确控制可以通过控制如反应温度的各种条件达到。该聚合反应通常是通过所谓的“去活化组合物”的加入而终止的。 

可用于乙烯的低聚反应的通常的催化剂为二组分催化剂，其包括锆化合物(如四异丁酸锆)和作为活化剂的铝化合物(如在DE 4338416C1和DE19812066A1中公开的三氯化乙基铝)。 

正如在现有技术中已经讨论的，低聚反应方法的主要问题在于催化剂在离开低聚反应器以后的迅速去活化及将其从需要的线性α-烯烃的产品流中的移除。 

残留的过渡金属催化剂可导致聚合物颜色变化和物理性能下降。它也在薄膜的生产过程中导致薄膜中出现裂纹，并降低透明度。通过高温工艺使聚合物产品模塑成型时也存在问题，残留的过渡金属催化剂可导致聚合物的颜色变化或降解，从而使其物理性能严重劣化。 

由于这些原因，就需要在聚合反应后使残留的过渡金属催化剂化合物有效地去活化。 

DE 19807226A1公开了有机金属配合物催化剂在如乙烯低聚反应的均相过程中的去活化工艺，其中将获得的产品溶液与金属氢氧化物在质子溶剂中混合，且催化剂在有机相中的活化和分离在一个步骤中进行。在此工艺中，水相的量保持相对较低，仅能保证催化剂的去活化。此少量的水相可以溶解或进入到有机相中，但是太少而不能形成分离相。 

含钒的配位催化剂可方便的通过将聚合反应混合物与碱土金属或锌的盐溶液和溶于在聚合反应工艺中使用的质子溶剂的脂肪族单羧酸接触而去活化。如CA 1165499中所公开，这种含钒的配位催化剂的去活化往往导致聚合物颜色的改善。 

US 4,454,270中公开了在使催化剂去活化并从溶剂中分离出聚合物之后向聚烯烃中加入包括三异丙醇胺和的N，N-双-(2-羟甲基)对氨基苯胂酸钠(N，N-bis-(2-hydroxymethyl)soamine)的烷烃醇胺。在US 3,773,743中公开了 三乙醇胺用于改善聚烯烃的颜色的用途。US 3,349,059和US 3,389,119中也公开了二乙醇胺在聚烯烃组合物中的用途。 

作为去活化组合物，在US 6,022,946中公开了一般的添加剂，如抗氧化剂、蒸汽、醇和醚，以及酸受体，如水滑石类化合物、脂肪酸盐和金属氧化物。 

发明内容

技术问题 

一方面，本发明提供了一种去活化组合物，其使过渡金属催化剂更有效地去活化，从而防止制得的聚合物颜色变化和降解；以及使用该去活化组合物使过渡金属催化剂化合物去活化的方法。 

技术方案 

一方面，本发明提供了一种用于金属催化剂的去活化组合物，其包含氯化物清除剂和表面活性剂。 

另一方面，本发明提供了一种使金属催化剂去活化的方法，其包括步骤：a)使含有单体、金属催化剂、助催化剂和溶剂的聚合溶液反应；b)使所述聚合溶液与含有氯化物清除剂和表面活性剂的去活化组合物混合，以使所述金属催化剂化合物去活化；和c)萃取去活化的金属催化剂和助催化剂的配体和有机化合物副产物。 

有益效果 

与已知的去活化组合物相比，根据本发明的去活化组合物用于使金属催化剂化合物更有效地去活化。因此，聚合反应终止后在聚合溶液中残余的未反应的单体和金属催化剂化合物之间的不利反应可以被有效地抑制， 从而使制得的聚合物具有改善的均匀性和稳定性机械性能，并使制得的聚合物的颜色变化和降解最小化。