[发明专利]一种Mo-V-Te-Nb-O复合金属氧化物催化剂及其制法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合金属氧化物催化剂以及空气催化氧化丙烷制备丙烯酸。

技术背景

由于丁烷一步氧化制顺酐在工业上的成功应用[参见Chem.Rev.88(1988)55]，近年来一步直接氧化丙烷制丙烯酸引起越来越多的关注[参见Appl.Catal.A：Gen.207(2001)1]。研究的催化体系包括钒磷氧(VPOs)[参见Chem.Commun.(1999)521及Appl.Catal.A：Gen.306(2006)8]，杂多酸及其化合物(HPCs)[参见Angewandte Chemie Inter.Ed.41(2002)858；J.Catal.237(2006)58；Appl.Catal.A：Gen.128(1995)165]以及复合金属氧化物(MMOs)[参见Appl.Catal.A：Gen.207(2001)1；Top.Catal.15(2001)93；Catal.Lett.74(2001)149；Appl.Catal.A：Gen.251(2003)411]。到目前为止，最有希望的是MMO催化剂体系。该催化剂尽管具有较高活性及选择性，但相似组成的Mo-V-Te-Nb-O可以显示出非常不同的催化性能，这表明不同的制备方法将导致催化剂具有不同的内在性质，也就是说催化剂对制备过程以及组成结构非常敏感[参见Appl.Catal.A：Gen.250(2003)305及Appl.Catal.A：Gen.250(2003)287]。制备方法中，水热合成方法常用来制备具有较高活性和稳定性的MMO催化剂[参见Catal.Today 99(2005)51；Catal.Lett.83(2002)177；Catal.Lett.74(2001)149]。

Botella等[参见Catal.Today 81(2003)87；Catal.Today 99(2005)51]以不同价态的Te源制备催化剂时发现由Te(VI)化合物，如H₆TeO₆或者Anderson型的Mo-Te杂多酸(NH₄)₆TeMo₆O₂₄制得的催化剂其性能要优于以Te(IV)化合物如TeO₂或(NH₄)₄TeMo₆O₂₂为原料制得的催化剂。性能的差异可能源自于Te与V、Nb离子不同的作用方式，这与引入不同价态的Te源直接相关。

发明内容

本发明的目的是提供一种对丙烷一步氧化制丙烯酸的高性能多组份复合氧化物催化剂及其制法和用途。我们的研究结果表明，对于用水热法合成Mo-V-Te-O催化剂，以TeO₂为原料要明显好于H₆TeO₆原料；而对于某些特定组成的四组份催化剂，以TeO₂为原料结合超声处理制备的催化剂性能更优。在此Te组份在制备介质中的分散非常关键。

本发明的技术方案如下：

一种多组份复合氧化物催化剂，它以钼酸铵为Mo源，硫酸氧钒为V源，二氧化碲或碲酸为Te源，草酸铌铵为Nb源制备，在催化剂制备中，采用超声分散含有TeO₂的悬浮液或H₆TeO₆溶液，得到化学式为Mo_1.00V_xTe_yNb_zO_n的催化剂，其中x＝0.25-0.33，y＝0.25-0.28，z＝0.35-0.40，催化剂的主要物相包括M1正交晶相、M2六方晶相、MoO₃(MoO_x)物相、及少量V或Nb取代的Mo₅O₁₄和TeMo₅O₁₆相。

一种制备本发明的多组份复合氧化物催化剂的方法，它包括以下步骤：

1.称取钼酸铵，室温下搅拌溶解在蒸馏水中，加入Te源TeO₂或H₆TeO₆，进行超声处理，所述的Mo与Te的投料原子比为1∶0.2；

2.将硫酸氧钒溶解在蒸馏水中，滴加到超声处理的步骤1得到的Mo-Te混合溶液中，并继续超声处理，硫酸氧钒的加入量是使Mo与V的投料原子比为1∶0.35～0.50；