[发明专利]采用丙烯气相聚合装置连续生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及丙烯气相聚合工艺上连续稳定生产乙烯丙烯共聚聚丙烯的制备方法，尤其是高乙烯含量和超高乙烯含量的共聚聚丙烯的制备。

背景技术

现聚丙烯是典型的部分结晶型热塑性树脂，其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。近年来，随着汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展，以及聚丙烯产品的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，成为近10年来增长最快的通用塑料，年需求增长率高达8％。随着生产工艺的改进和新型催化剂的开发应用，市场上出现了许多聚丙烯新产品，它们主要表现在抗冲击、刚性、透明性和易加工性等方面，目前聚丙烯新产品开发主要包括高抗冲共聚丙烯、高熔体强度PP、高透明PP、高结晶PP、高流动PP以及支化PP等。由于这些产品出现，聚丙烯的应用领域不断扩大。

高抗冲共聚丙烯是丙烯高性能化的标志之一，可以替代许多其它工程塑料广泛用于电器、汽车。从反应器里直接制备高抗冲或者超高抗冲聚丙烯，理论上并没有多大难度，无非是聚丙烯颗粒里尽可能多的原位生成乙丙橡胶的含量，而要生成尽可能多的乙丙橡胶，也就是需要较多的乙烯参与聚合，由于生成较多的乙丙橡胶，聚合物颗粒就会趋向发粘结块，从而影响生产装置的生产运行难度。专利J8846211、US4650841、US3962196、WO95/07943提出加入少量表面钝化剂来解决这一问题。其原理是：利用表面钝化剂对催化剂活性中心的毒害作用降低催化剂活性中心的聚合能力，从而减低乙丙共聚物生成量，降低聚合产物的表面粘度，这种方法已经用于工业生产。Dopont公司专利US3950303、US4104243、UCC公司的专利US4994543、US5200477提出用惰性无机材料，如炭黑、滑石粉等加入反应器以消除共聚产物物料发粘的问题，其采用的炭黑初始粒径为1-100nm，经过硅烷偶联剂处理后粒径增大到10-10000nm，加入量为聚合产物总量的10-90％，加入反应器的位置选择流化床的循环器入口处，这种方式目前应用于气相流化床聚合，且在反应初始就加入反应釜，加入量较大。另外，应用无机材料粒子还有采用直接分散法和插层复合法直接制备聚合物/无机材料粒子复合材料。CN1323853A披露了一种纳米碳酸钙-聚丙烯复合材料的制备方式，是将纳米碳酸钙经过表面处理后，以一定比例与聚丙烯进行高速混合，然后经双螺杆挤出机挤出造粒。CN1307074A、CN1150161也披露了类似的纳米粒子增强增韧聚丙烯材料的制备方法，这类方法目前仅限于聚丙烯的后加工改型工艺上，需要经过二次熔融挤出，无机粒子的分散均匀较困难，材料制造成本也有增加。CN1289786A披露一种插层复合法制备聚烯烃复合材料的方法，是将蒙脱土与聚烯烃催化剂进行络合后直接进行烯烃聚合，这种方法可以实现无机物粒子在聚合产物中的均匀分散，无机物与有机物界面结合强，但这类聚合目前仅限于聚酯、聚酰胺等少数极性聚合物，未发现有大规模生产的报道。

目前国内引进的二套AMOCO卧式气相搅拌床生产装置，以其独特的设计，在丙烯聚合中有很多优势：(1)独特反应器设计可以形成物料的活塞流运行，聚合流程大为缩短，牌号的切换比较迅速简便，过渡产物较少；(2)其使用效率高，能耗低，不依靠气相流动和流化床，就可以使物料充分混合；(3)反应过程中不存在液态烃，也没有液态物质的排放，各种气相组分都可以排放到火炬，因此操作安全性好。这样的设计理论上可以生产高乙丙橡胶含量的聚合物，但实际生产运行时，同样存在生产较高乙烯含量聚丙烯时发粘结块，影响生产。