[发明专利]一种负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯(简称TPU)纳米薄膜膜的制备方法，特别是利用电纺制备多壁碳纳米管均匀分散的纳米纤维膜的方法，属于纺织用品技术领域。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，是一种成熟的环保材料。TPU具有硬度范围广、机械强度高、耐寒性突出、加工性能好、耐油、耐水、耐霉菌、再生利用性好等优异性能，已广泛应用于医疗卫生、电子电器、工业及体育等方面。

在力学性能方面，多壁碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量，是一种绝好的纤维材料，它的性能优于当前的任何纤维。用碳纳米管材料增强的塑料，不仅力学性能优良，而且抗疲劳、抗蠕变、材料尺寸稳定；又由于磨擦系数小，故滑动性能好，与金属相比振动衰减性好。

多壁碳纳米管与聚合物的复合可以实现二者的优势互补，有效地利用碳纳米管独特的结构，优异的力学性能、热稳定与导电性能，开发出多种新型功能复合材料。

但是未进行官能团化的多壁碳纳米管几乎不溶于任何溶剂，在分散剂中分散性差，很容易沉降，而未均匀分散的组织结构不利于材料性能的提高，因此需要对碳管进行化学修饰。我们采用稀硝酸处理形成的羧基化多壁碳纳米管作为填充剂，一方面增加了多壁碳纳米管在溶剂中的分散性，另一方面由于羧基可以和TPU分子中的羟基形成分子间氢键，增加了多壁碳纳米管与TPU分子之间的结合力，从而可以减弱多壁碳纳米管与TPU基质之间的相分离，可以有效地进行应力传递和电子传输，大大改善了TPU的力学性能和电学性能，因此增强了纤维的机械性能和抗静电性能。

利用高压静电纺丝的方法制备含有多壁碳纳米管的纳米纤维，由于纺丝纤维在注射器尖端收到高压电的作用而迅速拉伸延展，得到直径处于纳米到亚微米级的纤维，促使直径处于同一量级的碳纳米管在纤维中定向排列，有利于提高材料性能。

在使用高压静电纺丝的方法制备TPU纳米无纺布时，一般使用DMF作为溶剂。使用极性溶剂DMF既可以有效地分散羧基化碳纳米管，又对TPU有良好的溶解度。但是该方法在纺丝电压较低时，由于溶剂挥发速度慢，纺丝时会出现串珠甚至液滴喷溅现象，影响材料性能或无法获得无纺布材料【1】；如果希望获得条件较好的纳米材料，往往需要使用70kV以上的高电压，对实验条件要求高【2】。溶剂THF对TPU也有良好的溶解度，由于其沸点较低，电纺电压要求不高，但电纺条件不易控制，同时由于THF极性较小，对碳纳米管的分散性不佳，不利于复合材料的制备。如能将两者的优点结合起来，可以获得纳米纤维较规整的纺丝材料。

使用铝箔对纳米纤维进行接收时纤维交叉排列且成膜厚度不易均匀，如果使用滚筒旋转收集电纺纤维成膜，可以在单一方向上促使多壁碳纳米管定向排列，以期提高材料性能。结果表明，添加0.1％-5％的多壁碳纳米管可以明显地增强其杨氏模量以及与纺丝方向平行的拉伸强度。

【1】Rahul Sen，Bin Zhao，Daniel Perea，et.al.Preparation of Single-WalledCarbon Nanotube Reinforced Polystyrene and Polyurethane Nanofibers and Membranes byElectrospinning NANO LETTERS 2004 Vol.4，No.3459-464

【2】Dusan Kimmer，Petr Slobodian，David Petra′s，et.al.Polyurethane/MultiwalledCarbon Nanotube Nanowebs Prepared by an Electrospinning Process Journal ofApplied Polymer Science，Vol.111，2711-2714(2009)

发明内容

本发明所要解决的技术问题是制备一种可以使多壁碳纳米管均匀分散的热塑型聚氨酯溶液，通过直接铺展或者高压静电纺丝的方法获得均匀负载多壁碳纳米管的薄膜、无规纤维膜或者定向排列的纤维膜，有效的提高普通TPU膜的力学性能。

本发明的技术方案如下：

一种负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)对多壁碳纳米管进行前期处理，获得羧基化多壁碳纳米管；

2)将对应TPU质量0.1％-5％的羧基化多壁碳纳米管加入对应TPU质量2-2.2倍的溶剂中超声分散0.5-2小时，