[发明专利]一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及从裂化汽油和柴油燃料的液体原料中脱硫的吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一，因为燃料中的硫会对汽车催化转化器的性能产生不利的影响。汽车发动机尾气中存在的硫的氧化物会抑制转化器中的贵金属催化剂并可使之发生不可逆地中毒。从低效或中毒的转化器中排出的气体含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳，而这些排放气被日光催化则容易形成光化学烟雾。

在我国汽油中大多数的硫来自于热加工汽油，主要为催化裂化汽油，因此裂化汽油中硫含量的减少有助于降低这些汽油的硫含量。我国现行的汽油产品标准为GB 17930-2006《车用汽油》，该标准对汽油中硫含量进一步作出限制，要求到2009年12月31日，汽油中硫含量下降至50ppm。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能符合环保的要求。

为了保证汽车燃料的燃烧性能，在降低汽车燃料的硫含量的同时，还应该尽量避免其烯烃含量发生变化从而使其辛烷值(包括ROM和MON)降低。对烯烃含量的负面影响一般是由于除去噻吩类化合物(包括噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)同时引发加氢反应引起的。此外，也需要避免所述条件使裂化汽油的芳烃也通过饱和而损失，因此最理想的方法是在实现脱硫的同时保持其辛烷值。

另一方面，加氢脱硫和不饱和烃的加氢都需要消耗氢气，这使得脱硫的操作成本增加。因此需要一种在不大量耗氢的情况下脱硫的方法，从而为裂化汽油和柴油机燃料处理提供更经济的方法。

传统上从液态中脱硫往往采用固定床的方法，但该方法的反应均匀性和再生均有明显的劣势。与固定床工艺相比流化床工艺具有更好的传热和压降等方面的优点，因此具有广阔的应用前景。流化床反应器一般采用粒状反应物，但对大多数反应而言，所用的反应物一般没有足够的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同时有较好脱硫性能的吸附剂有重要意义。

CN 115133A提供了一种含有氧化锌、二氧化硅、胶体氧化物以及促进剂的新型吸收组合物，并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法采用压力成型的办法制备出可流化的颗粒，同时通过往胶体中加入加热时易燃的造孔剂以提高其孔体积。该方法制备出的颗粒比较大，为100-300微米，这对于流化过程不是最有利的。

US 6150300中介绍的吸附剂为：包含氧化锌、氧化硅、氧化铝、还原价态镍或钴的混合物的颗粒状吸附剂组合物；其制备方法主要是采用剪切等方法将氧化硅、氧化铝及氧化锌混合并通过造粒机制备出固体颗粒，干燥焙烧后浸渍镍从而制得吸附剂。虽然这些专利介绍的吸附剂具有较好的脱硫性能，但对于其物化性能，主要是磨损强度在专利中并没有介绍。

CN 1208124C中采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。通过调节吸附剂中氧化锌含量和粘结剂(主要是Condea公司Disperal及Vista Dispal的氧化铝)提高吸附剂的耐磨损性能。CN 1627988A中对这几个主要在反应条件下生成的化合物进行了详细的讨论，而且该专利采用喷雾干燥的方法制备出的颗粒在物化性质方面更适用于流化床。在CN 1856359A、CN 1871063A中详细介绍了类似组成的吸附剂与其制备方法。

在这些吸附剂制备方法中通过加入粘土来提高吸附剂的强度，但由于粘土本身没有孔，容易使吸附剂的孔体积偏小，使吸附剂的活性降低。同时采用的是氧化铝粘结剂，在制备过程有铝酸锌生成。因而，希望提供一种可用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的新吸附剂组合物，并提供该吸附剂的制备方法。

发明内容

本发明提供一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂，该吸附剂具有良好的耐磨损强度和脱硫活性。

本发明还提供上述吸附剂的制备方法。

本发明还提供上述吸附剂的应用。

本发明是基于以下的发现：采用新型材料解理后的云母，通过形成包括氧化锌、云母和金属氧化物粘合剂的吸附剂载体，能够产生一种具有很好耐磨损强度的载体组分从而延长吸附剂的使用寿命。

本发明提供的吸附剂，以吸附剂总重量为基准，至少包括以下组成：

1)至少含有云母的氧化硅源，含量为5-40wt％，

2)耐热无机氧化物粘结剂，含量为3-35wt％，

3)至少一种选自IIB、VB和VIB中的金属的氧化物，含量为10-80wt％，