[发明专利]磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机环氧化合物，涉及一种磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法。

背景技术

二氧化双环戊二烯(或称二氧化二聚环戊二烯，国内商品名为R-122，EP 207；英文名称：Dicyclopentadiene dioxide；Bicyclopentadienedioxide)是一种性能优异的脂环族环氧化物，具有优异的耐候性、耐热性、较高的硬度、良好的电绝缘性能，用于耐高温浇铸料、玻璃钢、黏合剂、层压材料及电子器件封装等方面。二氧化双环戊二烯一般由双环戊二烯经环氧化反应制得，原料易得。现有技术中，制备烯烃环氧化物的传统方法有氯醇法、过酸法等，这些方法存在设备腐蚀严重、反应工艺复杂、易产生环氧化物的酸性开环而生成系列副产物等不足、实用性较差。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种。

本发明的目的旨在制备一系列的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，通过对不同的溶剂、不同浓度的氧化剂和不同的温度等条件的考察，并着重研究了在氯代烃类和非氯代烃类溶剂反应体系下昂贵催化剂的回收与再利用，为高转化率、高选择性的合成二氧化双环戊二烯提供一条高效、绿色环保的工艺技术。

本发明的内容是：一种磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是包括下列步骤：

a、环氧化反应：

将原料双环戊二烯、溶剂I和磷钨杂多酸季铵盐催化剂加入反应器中，其中：双环戊二烯与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的摩尔比为1000∶2～5，溶剂I的加入体积量为双环戊二烯加入体积量的2～6倍，将反应物温度升到30～80℃，在搅拌下滴加重量百分比浓度为15～70％的过氧化氢水溶液，过氧化氢的加入摩尔量为双环戊二烯摩尔量的2～3倍，滴完后，在30～80℃下反应3～36小时，即反应完成；

所述溶剂I为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；

b、后处理：

将完成反应后的物料冷却至室温，减压蒸馏蒸出溶剂I并分离除去水，获得产物与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的混合物，用乙酸乙酯将混合物溶解后过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后、得到的粗产物再用溶剂II进行重结晶，得到白色固体，经干燥(可以采用50～60℃下真空干燥或其它现有技术方式干燥)、即制得产物二氧化双环戊二烯；

所述溶剂II为：按1份重量的乙酸乙酯与1～6份重量的石油醚的重量比例混合而成。

本发明的内容中：所述步骤b可以替换为：

将完成反应后的物料冷却至室温，过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏，回收溶剂I并分离除去水，得到的粗产物再用溶剂II进行重结晶，得到白色固体，经干燥(可以采用50～60℃下真空干燥或其它现有技术方式干燥)、即制得产物二氧化双环戊二烯产品。

本发明的内容中：步骤a中所述溶剂I可以替换为：甲基异丁基甲酮、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种或两种以上任意比例的混合溶剂。

本发明的内容中：步骤a中所述溶剂I还可以替换为：环己烷、正己烷、石油醚中的至少一种或两种以上任意比例的混合溶剂。

本发明的内容中：所述的磷钨杂多酸季铵盐催化剂、其制备方法可以包括下列步骤：

将钨酸和重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液(即双氧水)加入到反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1∶8～11，在60℃下搅拌反应1～4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入为重量百分比浓度为17～21％的稀磷酸水溶液(可以将重量百分比浓度为85％磷酸用水稀释制得)，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1∶3～5，然后加入7～10倍于钨酸重量的水(较好的是蒸馏水或去离子水)、稀释反应物料并搅拌反应0.5～1小时；

把季铵盐(在室温下)溶于溶剂三氯甲烷中配成摩尔浓度为0.07～0.14mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1∶1～3，在室温下，把季铵盐溶液逐滴加入反应器中，加完后继续反应1～3小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经干燥(至恒重)，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。