[发明专利]一种在水相中催化制备芳胺的方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种在水相中通过配位化合物催化的由卤代芳烃和氨水偶联制备芳胺的方法。 

二、背景技术

苯胺类化合物是一类重要的有机合成中间体，在医药，农药，材料科学中都有着广泛的应用。目前国内外工业上主要采用硝基芳烃催化加氢合成芳胺的方法。(参见：例如DE-OS2201528、DE-OS 3414714、US 3136818、EP 0696573)。此方法一般需要在高温高压等苛刻条件下进行，设备昂贵、工艺复杂、操作不便，并且产生大量各种副产物，如苯酚等，给提纯造成很大难度。此外，由于苛刻的反应条件，其官能团的适用范围也十分有限。 

在合成化学中，氨水是最便宜易得和可行的氮源。理论上，用氨水与卤代芳烃偶联就可以得到目标的芳胺产物。但与许多其它相对常见的过渡金属催化C-N偶联反应相比(参见：(a)D.S.Surry，S.L.Buchwald，Angew.Chem.2008，120，6438；Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，6338；(b)J.F.Hartwig，Acc.Chem.Res.2008，41，1534.)，用氨水与卤代芳烃直接偶联制备芳胺一直面临着巨大的挑战(参见：(a)F.Lang，D.Zewge，I.N.Houpis，R.P.Volante，Tetrahedron Lett.2001，42，3251；(b)M.C.Willis，Angew.Chem.2007，119，3470，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，3402.)。这主要是由于活性更高的芳胺产物与氨水竞争，导致大量二级胺、三级胺等副产物产生，不仅难于分离提纯，而且从原子经济的角度，浪费严重。近年来，采用过渡金属配合物催化氨水与卤代芳烃的偶联反应，合成一级芳胺的方法引起了国内外的广泛关注。铜配合物在高沸点、强极性有机溶剂中，可催化氨水与卤代芳烃发生偶联反应(参见：(a)X.F.Wu，C，Darcel，Eur.J.Org.Chem.2009，4753；(b)N.Xia，M.Taillefer，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，337；(c)H.Wu，C.Wolf，Chem.Commun.2009，3035；(d)J.Kim，S.Chang，Chem.Commun.2008，3052；(e)D.Wang，Q.Cai，K.Ding，Adv.Synth.Catal.2009，351，1722；(f)C.T.Yang，Y.Fu，Y.B.Huang，J.Yi，Q.X.Guo，L.Liu，Angew.Chem.2009，121，7534，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，7398；(g)L.Jiang，X.Lu，H.Zhang，Y.Jiang，D.Ma，J.Org.Chem.2009，74，4546)。氧化亚铜催化芳基硼酸与氨水偶联制备一级芳胺近期也有报道(H.Rao，H.Fu，Y.Jiang，Y.Zhao，Angew.Chem.2009，121，1134，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，1114.)。