[发明专利]具有高催化活性大块状TS-1分子筛及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程的技术领域，特别涉及到具有高催化活性多级孔大块状TS-1分子筛及其制备与表征。

背景技术

分子筛作为无机微孔晶体材料的重要组成部分，具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于诸多领域，例如离子交换，吸附与分离，主客体化学等，在催化工业中，分子筛也是非常重要的一类催化剂与催化剂载体。1983年意大利Enichem公司研制开发了一种环境友好，具有MFI结构的微孔TS-1分子筛，参见Taramasso，M.；Perego，G.；Notari，B.US Patent No.4410501，1983，这种分子筛在一系列氧化反应中，展示出非常高的催化活性，尤其是在以H₂O₂为氧化剂的一系列洁净催化氧化反应中展示出了优异的活性。TS-1型分子筛已经被广泛用做催化剂或吸附剂。

传统的TS-1分子筛晶粒尺寸大概在200至300nm之间，较小的粒径使得TS-1在液相中的分离变得非常的困难，往往需要高速离心才能将其分离出来。分离上的困难会降低TS-1分子筛的产量并且造成催化剂在使用过程中不必要的损耗，人们为了解决这个问题，试图合成出微米级的TS-1，其中A.J.H.P.Van der Pol，A.J.Verduyn，J.H.C.van Hooff，Appl.Catal.A：General 92(1992)113，公开了制得的TS-1分子筛尺寸为5-10μm，虽然较大尺寸的TS-1分子筛可以实现抽滤分离，但在有些催化反应中的反应活性则会大大降低，如苯酚羟化反应，几乎无催化活性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，利用环境友好价格低廉的无机物添加剂将纳米级的TS-1晶粒连接起来并且进一步长成大块状TS-1分子筛产品，此产品不仅可以通过抽滤实现分离，而且产品保持了传统的晶粒尺寸在200至300nm之间的TS-1分子筛的催化活性。

本发明所使用的环境友好价格低廉的无机物添加剂为H₂O₂水溶液。H₂O₂水溶液的浓度可以选用30wt％。

本发明所说的高催化活性大块状TS-1分子筛，是一种具有MFI结构的钛硅分子筛，由SiO₂-TiO₂组成，其中Si/Ti＝25～100。本材料具有高的结晶度，块状尺寸为20～100μm，产品可以通过过滤操作实现分离，本材料具有高的催化活性，氮气吸附实验证明本发明的TS-1分子筛介孔孔容为0.55cm³/g，与传统TS-1分子筛(0.28cm³/g)相比有明显提高。

大块状产品由许多纳米级别的TS-1晶粒所构成，晶粒彼此堆积形成大量的大孔。

具有高催化活性的大块状TS-1的制备方法，是以正硅酸乙酯(TEOS)做为硅源，钛酸四正丁酯(TBOT)做为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)做为模板剂，以水及少量异丙醇为溶剂进行合成。首先，将TEOS，TPAOH，TBOT，异丙醇，H₂O混合均匀，再向混合物中加入H₂O₂溶液，通过水热法合成出大块状TS-1产品。

实验表明，较好的水热温度为160～180℃，水热晶化时间为6～96小时。

具体的具有高催化活性大块状TS-1分子筛的合成方法的技术方案如下：

一种具有高催化活性的大块状TS-1分子筛的合成方法，是以正硅酸乙酯为硅源，钛酸四正丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水和异丙醇为溶剂、H₂O₂为无机添加剂进行合成；配料的摩尔比为：正硅酸乙酯：0.005～0.040钛酸四正丁酯：0.25～0.3四丙基氢氧化铵：35～45水：0.3～0.4异丙醇：0.1～2.0H₂O₂；首先，将钛酸四正丁酯与异丙醇混合均匀，再向其中加入四丙基氢氧化铵和水混合均匀；之后在搅拌下加入正硅酸乙酯，加完正硅酸乙酯之后，继续搅拌直到溶液呈澄清状态，加入H₂O₂搅拌均匀；最后在聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，水热温度160～180℃下水热晶化6～96小时。