[发明专利]用于制备顺反含量可调的聚丁二烯的稀土催化剂体系、制法及用法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备顺反含量可调的聚丁二烯的稀土催化剂体系、制法及用法。

背景技术

聚丁二烯具有顺-1，4、反-1，4和1，2三种加成结构。顺-1，4聚丁二烯结构不对称，但主链柔顺性好，玻璃化温度较低，常温下不结晶，呈透明状，只有在低温下才结晶，分子间作用力小，分子支化较少，使得生胶和未硫化的胶料在存放时较易流动，即具有冷流性。反-1，4聚丁二烯结构对称，分子链柔顺性好，因此常温下具有优越的结晶性能。反-1，4聚丁二烯不透明，已经塑化为腊状固体，没有冷流性，加热时弹性增大。目前，钴系、钛系、镍系和稀土钕系催化剂主要用于生产顺式结构的聚丁二烯，反式聚丁二烯的合成所使用的催化剂一般为过渡金属钒，锂系等体系。而很少使用稀土催化剂合成反式聚丁二烯，特别是在合成顺-1，4和反-1，4含量可调，分子量可控的聚丁二烯方面。这类顺-反可变的聚合物可以是拉伸下可结晶的弹性体(顺-1，4含量＞95％)，也可以是在室温下完全无定形的弹性体(顺-1，4含量50％)。

专利CN1170005和US5017539分别采用Co和羧酸钕三元催化体系合成高顺式的聚丁二烯；专利9124735-A采用钒、烷基铝和卤素取代的有机酸酯催化体系合成反式的聚丁二烯；专利DE1420257-B采用TiCl₄二元催化体系合成反式的聚丁二烯。在上述专利中提到的无论是二元还是三元催化剂体系，都说明第三组分卤素的存在很重要，可以影响到催化剂的活性和最终聚合物的分子量，并且这些催化剂无法改变顺-1，4和反-1，4含量。虽然专利CN1111646A中介绍了使用不存在有机或无机卤化剂的镧系金属盐、烷基铝和硼的三烷基衍生物催化体系合成顺-1，4含量为35％～98％，反-1，4含量为1％～63％的聚丁二烯，但此方法催化剂组分较多，价格较昂贵，且不适合现有的顺丁橡胶的生产工艺。

研制用于制备顺-1，4和反-1，4含量可调的二元有机磺酸稀土催化剂体系，可根据需要改变顺式和反式聚丁二烯的含量，并且可以做到分子量可控。具有组分少(二元，不含卤素)，工艺简单，操作简便，适应装置能力强，价格低廉等优点，并且有机磺酸稀土化合物作为催化剂用于丁二烯聚合是业内急需，但是目前还未见专利或文献报道。

发明内容

为了解决已有技术的问题，本发明提供了用于制备顺反含量可调的聚丁二烯的稀土催化剂体系、制法及聚合方法。所涉及的催化剂体系为二元磺酸稀土体系，该体系可合成顺-1，4和反-1，4含量可变，分子量可控的聚丁二烯。

用于制备顺反含量可调的聚丁二烯的稀土催化剂体系由间硝基苯磺酸钕络合物Nd(NO₂C₆H₄SO₃)₃.nL和烷基铝组成，所述的烷基铝与间硝基苯磺酸钕络合物的摩尔比为10～60∶1；其中

L为给电子体为：乙醇(EtOH)、异丙醇(i-PrOH)、正己醇、异辛醇(EHOH)、苯酚(ArOH)、乙酰丙酮(ACAC)、二甲基亚砜(DMSO)、二苯基亚砜(DPSO)或石油基亚砜(R₂SO)；

含N化合物为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二胺(EDA)、吡啶(Py)、二联吡啶(DPy)、六亚甲基四胺(HMTA)或邻菲咯啉(Phen)

n为1-6之间的数。

烷基铝为：三烷基铝或烷基氢化铝，其中，三烷基铝优选三异丁基铝Al(i-Bu)₃或三乙基铝AlEt₃；烷基氢化铝优选氢化二异丁基铝Al(i-Bu)₂H。

用于制备顺反含量可调的聚丁二烯的稀土催化剂体系的制备方法的步骤和条件如下：

1.间硝基苯磺酸钕化合物的制备及络合物的制备

A、间硝基苯磺酸钕化合物的制备方法的步骤和条件如下：在反应器中按照稀土钕氧化物与间硝基苯磺酸的摩尔比为10∶1的比例将稀土钕氧化物加入到间硝基苯磺酸溶液中，搅拌条件下加热到40～80℃，反应2～6小时，过滤，将未反应稀土钕氧化物除去，浓缩得间硝基苯磺酸钕化合物水溶液，再将浓缩液放于室温下自然析出晶体，此晶体即为间硝基苯磺酸钕化合物；