[发明专利]一种季铵类双功能化离子液体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种季铵类双功能化离子液体的制备方法。

技术背景

离子液体是一类“可设计”的液态功能材料。它们具有液态温度范围宽、蒸汽压低、不易挥发、密度大、对某些有机物、无机物具有良好的溶解能力、电化学窗口宽、溶解能力强等特点。由于离子液体所具有的这些特性，它们在催化、电化学、合成、分离等领域的应用日益受到关注[N.V.Plechkova and K.R.Seddon.Chem.Soc.Rev.，2008，1，123-150]。在相关工业过程中，离子液体的应用已得到广泛开展。近年来，离子液体在核废料处理[W.R.Pitner，D.Hebditch，J.Hatter D.W.Rooney，K.R.Seddon and R.C.Thied，World Pat.，WO 01/13379，2001(British Nuclear Fuels Plc)]、太阳能电池[戴松元；王孔嘉；徐轶达；史成武，中国专利：CN1444290]、Friedel-Crafts酰基化反应[B.Ellis，F.Hubert and P.Wasserscheid，World Pat.，WO 00/41809，2000(BP Chemicals Ltd.).]、成品油脱硫[张锁江；刘坤峰；刘龙；于英豪；张香平，中国专利：CN101153225]等众多领域的应用已见国内外专利报道。

通常离子液体的常用合成路线为离子交换法。离子交换法制备季铵类离子液体的合成路线如下：

如上式所示，离子交换法就是应用含卤素的离子液体中间体与一些酸或离子液体进行阴离子交换，制备目标离子液体。例如：Huddleston等[Huddleston J.G.，et al，Green Chem.，2001，3，156.]应用氯化烷基三甲基咪唑([C_nmim][Cl]n＝4，6，8)与Li(Tf₂N)、HPF₆、HBF₄进行阴离子交换，制备了[C₄mim][PF₆]、[C₄mim][BF₄]、[C₆mim][PF₆]、[C₈mim][PF₆]离子液体。Bradaric等[Christine J.Bradaric，et al，Green Chem.，2003，5，143.]应用十四烷基三己基氯化磷([(C₁₄H₂₉)P(C₆H₁₃)₃]Cl)与Na[BF₄]、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)进行离子交换制备了[(C₁₄H₂₉)P(C₆H₁₃)₃][BF₄]、[(C₁₄H₂₉)P(C₆H₁₃)₃][Cyanex272]。Mikkola等[J.P.Mikkola，et al，.Green Chem.，2006，8，250.]应用甲基三辛基氯化铵与NaBH₄、NaOCN、CH3COONH₄、KOCN、NaH₂PO₄、NaHSO₄、NH₄SCN、NaNO₃、NaPF₆、HBF₄、KHCO₃、(CF₃SO₂)₂NLi进行离子交换制备了[A336][BH₄]、[A336][OCN]、[A336][CH₃COO]、[A336][OCN]、[A336][H₂PO₄]、[A336][HSO₄]、[A336][SCN]、[A336][NO₃]、[A336][PF₆]、[A336][BF₄]、[A336][HCO₃]、[A336][(CF3SO₂)₂N]。然而，通过上述离子交换法制备的离子液体中通常含有浓度比较高的碱金属和卤素离子。这些杂质对离子液体在生物、合成、电化学、催化、光谱等领域的应用会造成很大的影响[Seddon K.R.，et al，PureAppl.Chem.2000，72，2275；Gallo V.，et al，J.Chem.Soc.Dalton Trans.2002，4339；Mariotti，A.W.A.，et al，Inorg.Chem.，2007，46，2530.]。为合成高纯度的离子液体，已有文献报道了一些新的合成方法。例如：Holbrey等[Holbrey J.D.et al，Green Chem.，2002，4，407.]应用1-烷基咪唑和硫酸二甲酯、硫酸二乙酯制备出了1，3二烷基咪唑硫酸烷酯和1，2，3-三烷基咪唑硫酸烷酯等不含氟的离子液体。Bridges等[Bridges N.J.et al，Chem.Eur.J.，2007，13，5207.]应用1，3-二甲基咪唑-2-碳酸酯与二氧化碳反应制备了1，3-二甲基咪唑碳酸氢离子液体，并以它为中间体与一些有机酸或无机酸反应，制备出了一些不含卤素的离子液体。Cassol等[Cassol C.C.et al，Adv.Synth.Catal.，2006，348，243.]应用N-烷基咪唑和烷基硫酸酯反应制备出了高纯度的烷基咪唑烷基硫酸盐，并且其中的咪唑烷基硫酸根离子易于通过阴离子交换被[BF₄]^-、[PF₆]^-、[PF₃(CF₂CF₃)₃]^-、[CF₃SO₃]^-、N(CF₃SO₂)₂]^-所替代。通过这一方法也可制备出不含卤素的离子液体。Leclercq等[Leclercq L.et al，Green Chem.，2007，2007，10，1097.]以[EMIM][EtOSO₃]为原料，通过双极电渗析膜制备出了公斤级的[EMIM]OH，并以它为原料制备了[EMIM][BF₄]、[EMIM][F₆AcAc]、[EMIM][HSiF₆]、[EMIM][Ph-COO]、[EMIM][Ph-SO₃]等不含卤素的离子液体。加拿大氢特公司[Bradaric C.J.et al，Green Chemistry，2003，5，143.]通过P(n-Bu)₃和SO₂(OR)₂、O＝P(OR)₃、O＝PR(OR)₂进行季磷化反应制备了[RP(n-Bu)₃][SO₃(OR)]、[RPR₃’][PO₂(OR)₂]、[RP(n-Bu)₃][PRO₂(OR)]等不含卤素的离子液体。上述方法所制备的离子液体多为咪唑类、吡啶类和季磷类离子液体。作为一类有重要工程应用价值的离子液体，近来，季铵类离子液体已引起了广泛关注[Pernak J.et al，Green Chem.，2006，8，798；HuiJiang，et al，Green Chem.，2006，8，1076-1079]，目前，季铵碱的制备方法已有专利报道[张明森，柯丽，郝玉春，杨菁，中国专利：CN1417201]。但合成季铵类双功能化离子液体的专利还未见报道。