[发明专利]一种由甲苯生产己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生产己内酰胺(caprolactam)的方法。提供的方法包括甲苯氧化、酯化、氢化、蒸馏、酰胺化、水解以及精制等工序。

背景技术

目前己内酰胺的生产方法按原料分类主要采用环己烷法(DSM法，东丽法)，甲苯法(SNIA法)，苯酚法以及丁二烯方法。其中苯酚法已经被淘汰，丁二烯方法在工业化方面尚存在一些瓶颈，国内目前主要采用DSM环己烷方法与SNIA甲苯方法。以甲苯为原料的SNIA方法，上世纪五十年代由意大利SNIA公司开发，由于每生产1摩尔己内酰胺要损失1摩尔的碳原子，该技术路线原子经济性差，但对甲苯价格比苯价格低的地区来说，该路线仍然有非常强的优势，目前中国有一套装置在运转。采用甲苯法生产己内酰胺，主要包括甲苯氧化生产苯甲酸(氧化过程)，苯甲酸生产六氢苯甲酸(加氢过程)，六氢苯甲酸生产己内酰胺(酰胺化过程)，以及其它一些辅助生产过程等，主要反应式如下：

现有甲苯生产己内酰胺主要反应方程式

现有由甲苯生产己内酰胺的工艺路线中包括甲苯氧化01单元，苯甲酸加氢02单元，酰胺化反应04单元等三个主要单元，下面通过附图1对现有甲苯法生产己内酰胺的工艺过程进行具体的描述。

甲苯氧化01单元主要是制各苯甲酸中间体。采用甲苯本体氧化方式，反应压力为0.9Mpa，反应温度为165℃，甲苯单程转化率为15％左右。氧化反应产物经过精馏分离，未反应的甲苯、氧化中间物以及重副产物循环回氧化反应器或单独作为产品外卖，提纯后的苯甲酸进入氢化工序02单元。

苯甲酸加氢和催化剂制备02单元，苯甲酸加氢反应在四个串联搅拌加氢反应器中进行，反应压力1.35MPa，反应温度170℃，加氢反应转化率99.9％，催化剂为粉末钯碳。该单元包括苯甲酸加氢反应，环己基甲酸蒸馏，催化剂分离以及新鲜催化剂制备等工序。

酰胺化反应04单元将来自02单元的环己烷羧酸与亚硝酰硫酸进行酰胺化反应，并进一步水解，该单元主要包括酰胺化反应、水解反应等两个化学反应，还包括正己烷吸收、循环CCA溶液蒸馏、副产物滗析、正己烷回收以及副产物处理等物理过程。

由甲苯生产己内酰胺还包括其他四个辅助单元：制备亚硝酰硫酸03单元；分离粗己内酰胺并生产硫胺05单元；己内酰胺萃取和精制06单元；发烟硫酸的生产07单元。

甲苯法生产己内酰胺的优点是原料易得，工艺流程比环己烷路线短，投资少，操作安全，对于甲苯资源丰富、价格低的国家有发展前途。

甲苯法缺点在于副产硫铵多，每吨己内酰胺副产3.8吨硫铵。同时该法还存在腐蚀大，催化剂回收困难等缺点，主要存在在三个主要单元，在01单元甲苯氧化制备苯甲酸以及02单元苯甲酸加氢过程中，由于中间体苯甲酸熔点122℃，沸点248℃，由此造成两大弊病：

(1)为了防止苯甲酸的高温腐蚀，所有管路使用高标不锈钢，装置投资巨大；

(2)低温苯甲酸凝集堵塞管路，全部管路采用蒸汽套管保温，投资费用、操作费用巨大。

此外，现有02单元采用四个串联搅拌加氢反应釜进行苯甲酸的加氢，催化剂采用担载于粉末活性炭上的钯，产品与催化剂分离麻烦，致使昂贵的催化剂消耗惊人。

发明内容

本发明的目的是提供一种改进的由甲苯生产己内酰胺的方法，使氧化、加氢、酰胺化工序进一步优化，反应条件进一步缓和，减轻设备腐蚀，降低催化剂消耗，降低设备投资费用和操作费用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种由甲苯生产己内酰胺的方法：

包括甲苯氧化、苯甲酸酯化、苯甲酸酯苯环加氢饱和、加氢产品蒸馏、酰胺化、水解生成己内酰胺产品；

1)甲苯氧化，采用酯类溶剂，以空气或氧气为氧化剂，甲苯完全转化生成苯甲酸；

进行蒸馏，脱除中间苯甲醇、重副产物以及氧化催化剂后的一部分酯类溶剂和苯甲酸进入下一步的苯甲酸酯化工序，苯甲醇、重副产物以及氧化催化剂循环回氧化反应器，且其中其余部分酯类溶剂循环回氧化装置作为溶剂；

所述甲苯氧化是以苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯或苯甲酸苯甲酯为溶剂，甲苯连续进料，在140-200℃、空气或氧气的压力为0.8-1.5Mpa的条件下，氧化甲苯制备苯甲酸；反应体系中，酯与苯甲酸的摩尔比例介于1∶5-5∶1；

所述氧化催化剂为锰、钴或镍等过渡金属羧酸盐类，催化剂溶解在甲苯或苯甲酸酯溶剂中，氧化反应器中催化剂浓度介于50-1000ppm。

所述甲苯氧化较优是以苯甲酸甲酯为溶剂；反应体系中，酯与苯甲酸的摩尔比例介于为3∶1；