[发明专利]一种用于制备芳香羧酸的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备芳香羧酸的催化剂，该催化剂由金属离子以及促进剂组成。促进剂包括五元含氮杂环、六元含氮杂环、氨基、羧基等有机基团中的一种或多种，如咪唑、吡唑、吡啶、羧基吡啶、氨基吡啶、吡嗪、羧基吡嗪、嘧啶等化合物。这些有机基团可与金属离子配位形成络合物，也可是阴离子形式存在。采用分子氧为氧化剂，在130-250℃的条件下，该催化剂可高效催化选择氧化烷基取代的芳香化合物制备芳香羧酸。

背景技术

由芳烃化合物的选择氧化生产芳族羧酸是极其重要的石油化工过程，芳香羧酸作为生产聚酯纤维、薄膜、医药、有机颜料和农药等的重要工业原料的前体，每年世界化学工业对其需求量都很高。由于芳烃化合物中C-C键和C-H键具有键能大、极性小的特点，造成活化困难，反应活性低；另一方面，由于氧化产物中氧原子的活化作用，选择氧化的目标产物比原料更活泼，芳族羧酸很容易发生过度氧化形成焦油和结渣，甚至生成二氧化碳、水等副产物，造成原料消耗高，产物收率低等缺点。

为了解决这一难题，在生产芳族羧酸中催化剂的效率的改进非常重要，科学和工业界都在为此进行不懈的努力，研发高效的催化剂，以实现烃类的高效高选择性转化。通过采用高效催化剂，可显著缩短反应时间、减少副反应的发生，可以提高生产效率，提升产品质量，从而提高产品的竞争力。在芳烃化合物的氧化反应中，研究比较多的是金属离子催化剂，如甲苯和二甲苯的氧化过程中，普遍采用醋酸钴、醋酸锰等过渡金属盐作为催化剂。该类催化剂选择性差，容易发生过度氧化反应，形成焦油和结渣，带来系列问题；最直接的催化剂改进方法就是在反应体系中添加溴化物，如溴化铵或四溴乙烷，甚至氢溴酸，以提高催化剂的活性。例如，在钴-锰-溴催化剂的存在下通过氧化烷基芳族化合物或它们的氧化中间产物从诸如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醛、对甲苯甲醛、对甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、间甲苯甲酸、3-羧基苯甲醛、枯烯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5-三甲苯)、杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)、五甲基苯、六甲基苯、4，4-二甲基联苯这类的烷基芳族化合物来生产芳族羧酸如苯甲酸、对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二羧酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、均苯四酸二酐和4，4，-联苯二羧酸的方法是众所周知的(例如，US-A-2833816和5183933)。这种芳族羧酸在适当纯化如氢化等之后用作生产聚酯的原料(US-A-3584039)。

但是氢溴酸、溴化铵、四溴乙烷等含溴化合物在这种以醋酸为溶剂的化学反应中特别具有腐蚀性，尤其在为了达到高产率而通常采用的温度和压力条件下，氧化反应器以及氧化尾气透平等关键生产部位极易被腐蚀破坏。这必然导致广泛使用合适的耐腐蚀材料制造反应器以及相关的设备。相应地，在醋酸溶剂的氧化反应中昂贵的钛和钛合金被广泛地用作设备制造材料，目的是使对二甲苯等甲基芳烃类化合物有效的氧化成对芳香羧酸。因此，有关专利(US-A-4330676)提出：“在催化剂含有溴化物场合下，必须使用一种能够经得起所得到的高腐蚀反应混合物的材料，例如钛”。

考虑到允许使用不太贵重的制造材料如不锈钢，已有人提出包括改进反应条件的建议，即在氧化反应中采用的材料和/或完成氧化反应的参数如温度和压力。例如，US-A-4278810和GB-A-2094800公开了生产芳香羧酸的方法，其中从氧化反应液中除去了溴，并且采用水用作醋酸的取代物，反应在相对低的温度条件下完成。该方法有许多缺点，如氧化反应的活性受到限制、锰的沉淀、氧化中间产物变多以及产品质量变差等。CN-1041819C提出了采用由铁素体相和奥氏体相组成的两相钢来代替昂贵的钛材用在氧化装置，但由于在反应器内过高浓度溴的存在，容易在氧化反应过程中生成溴甲烷等有机溴化物，并随尾气排放到大气中，溴甲烷在难以降解，并破坏大气中臭氧层，对环境危害极大，材质的改变并不能解决上述问题。

为了解决这一问题，最近，日本大阪关西大学的石井康敬教授等人用N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其衍生物作为溴的替代物，在过渡金属盐特别是钴盐的参与下，温和而高效催化甲苯、二甲苯等芳烃生成相应的羧酸。但是该催化剂的效率不够高，在反应过程中使用量太大，回收和分离复杂，还存在分解、反应热无法回收，溶剂损耗量大等一系列问题。

尽管最近一些研究开发了一些具有高效率和增强活性的用于芳族羧酸的催化剂，由于副反应增加、产品的质量、催化剂的价格、操作的困难和催化剂的沉淀等而难以在工业上应用。因此，发展新型的低溴含量的甲基芳烃氧化催化剂的开发十分必要。

发明内容