[发明专利]以含氮杂环化合物作为氧化促进剂生产芳香羧酸的方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种用于甲基芳烃液相催化氧化生产芳香羧酸的改进方法。以脂肪族羧酸为溶剂，采用空气或氧气为氧源，采用催化体系为钴/锰/溴/含氮杂环化合物四元复合体系，直接氧化甲基芳香烃或其氧化中间产物得到芳香族羧酸产品。作为芳烃氧化促进剂含氮杂环包括：咪唑、吡唑、吡啶、羧基吡啶、氨基吡啶、吡嗪、羧基吡嗪、嘧啶等及其氨基或羧基取代物。

背景技术

自采用钴/锰/溴三元复合剂，催化氧化甲基芳烃液相生产芳香羧酸的出现以来，该方法在工业上广泛使用。该方法一般采用醋酸为溶剂，反应温度为100～320℃，保持反应压力使脂肪羧酸类溶剂处于液态状态。应用该方法进行商业化生产的产品有很多，如苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、均(偏)苯三酸、均苯四酸二酐等，其中生产规模最大的是对苯二甲酸。芳香羧酸是生产聚酯纤维和树脂的重要原料，用钴/锰/溴三元催化生产的芳香羧酸占所有芳香羧酸总产量的80％以上。

在芳香羧酸的生产过程中，提高反应效率是非常重要的，通过加速反应使反应时间减少，可以提高生产率，降低成本；改进催化过程的选择性也是提高产品竞争力的重要方向，提高催化体系的选择性可以降低甲基芳烃和溶剂的燃烧消耗，从而降低成本、提高产品质量。

在甲基芳烃液相催化氧化过程中，向钴/锰/溴三元催化剂体系添加有机化合物以达到强化反应的目的已有许多案例，CN1974521、CN1974520提出稳定的有机化合物也可作为钴/锰/溴三元催化体系有效的第四活化剂。添加的有机化合物组分主要是具有稳定结构的含氮类有机碱，如多氨基化合物、胍类化合物，这些化合物的添加可增加钴/锰/溴体系催化活性、改善反应的选择性和降低体系的腐蚀性CN1865214公开了具有N＝O基、N-羟基、N-酰氧基等特定结构的含氮氧化合物作为氧化促进剂，以改善现有钴/锰/溴三元催化剂的性能。

此外，在甲基芳烃液相催化氧化过程中，向钴/锰/溴三元催化剂体系添加第四种金属催化剂以达到强化反应的目的已有许多案例，添加的金属组分主要是过渡金属、稀土金属和碱土金属的相关盐类。

US-47867530、US-4992580、US-5110984和US-6153790公开了在原催化体系中添加镍、钼、铬、钨、锆、铪等过渡金属的可溶盐类化合物的方法，对主反应活性都有不同程度的提高，使反应过程得到加速。尽管上述金属添加物作为第四催化组分能够改善催化体系的协同效应，提高氧化反应速率，改善产品质量。但在应用上也存在一些问题，如对反应的加速效果还不够明显，有的还使燃烧副反应增加，有的价格昂贵，有的在固体产品会有一定残留影响后续的精制工序等，因此影响了上述技术的实用性。

专利US-6194607提出在钴/锰/溴三元催化剂体系中添加碱金属离子和碱土金属离子的方法，同时提出在CO₂共存情况下对二甲苯液相氧化反应速率加快，且转化率及对苯二甲酸选择性有所提高。其主要原因是Co或Mn氧化配体与CO₂反应生成氧化活性更高的过氧化碳酸盐物质。进一步研究还表明，当Ni共存时CO₂对反应具有更高的协同效果利用CO₂该方法也能显著地提高TA收率及产品质量。

发明内容

本发明采用的氧化促进剂是结构稳定的有机化合物，在原钴/锰/溴三元催化体系中添加五元或六元含氮杂环化合物，加快主反应活性，使反应过程得到加速，同时降低溴以及钴锰的使用量，降低燃烧副反应，减弱反应体系的腐蚀性的液相催化氧化生产芳香羧酸的新方法。

本发明是在现有的液相催化氧化生产芳族羧酸的方法基础上进行改进的，其为：

a、以脂肪族羧酸为溶剂，采用含氧分子的气体氧化甲基芳香烃或其部分氧化中间的产物直接得到芳香族羧酸产品；

b、采用催化体系为钴/锰/溴/含氮杂环化合物四元复合体系，即在现有的钴/锰/溴三元催化体系中添加含氮杂环化合物作为氧化促进剂；

上述催化体系除钴和锰外还可以添加适量的其他稀土金属、过渡金属、碱金属和碱土金属离子。

本发明中使用的含氮杂环化合物类氧化促进剂可以是一种或几种五元或六元含氮杂环作为芳烃氧化促进剂。

该含氮杂环化合物类氧化促进剂必须是该过程所采用溶剂体系中可溶性的化合物，以溶解在溶剂中的形式使用。添加的含氮杂环化合物类氧化促进剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比大约是0.05～20，或优选1～5。

本发明使用氧化促进剂选自咪唑、吡唑、吡啶、羧基吡啶、氨基吡啶、吡嗪、羧基吡嗪、嘧啶等化合物及其氨基、羧基取代物。