[发明专利]一种氢气的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氢气的制备方法。

背景技术

通常情况下，硼氢化物如NaBH₄、KBH₄、LiBH₄、NH₃BH₃和NH₄BH₄具有很强的还原性，可以用于与水反应制备氢气。而且，由于采用硼氢化物与水反应制备氢气的反应系统具有结构简单、便于移动应用等优点，从而得到了广泛的应用。

现有的采用硼氢化物与水反应制备氢气的常规方法如：将NaBH₄溶解于水中，并向其中加入碱如NaOH、KOH以防止或减缓其自反应，从而得到反应物混合液，然后使所述反应物混合液通过填装有催化剂的固定床反应器，从而生成氢气。

在上述制备氢气的方法中，在含有硼氢化钠的水溶液反应物的浓度较高如硼氢化钠的浓度为18重量％以上时，硼氢化钠与水反应后生成的NaBO₂.2H₂O和NaBO₂.4H₂O以及未反应的NaBH₄在反应器的后端容易发生结晶，从而导致堵塞反应器而无法继续运行，因此，在现有的采用硼氢化物与水反应制备氢气的过程中，反应器后端的温度通常控制在所述硼氢化物与水反应后得到的液体产物的结晶温度以上。然而，通过实践发现，在现有的采用硼氢化物与水反应制备氢气的过程中，由于所述硼氢化物与水反应后得到的液体产物的结晶温度通常约为90℃，甚至当反应物溶液中硼氢化物的浓度达到24重量％以上时，所述硼氢化物与水反应后得到的液体产物的结晶温度可以达到100℃以上。虽然在这样的温度下所述液体产物不会沸腾，但是仍会有大量的水分蒸发并被氢气带走，从而使得反应副产物的浓度显著提高，并导致结晶而堵塞反应器，因此，严重限制了所以反应器的可操作温度范围，并且随着NaBH₄在反应物混合液中浓度的提高，所述可操作的温度范围变得越来越窄，直至消失；而且，即使在尚有的一个较窄的可用温度范围的NaBH₄浓度下，由于控制系统的温度控制稳定度和精准度，外界温度变化引起的干扰，以及硼氢化物输入流量变化引起的温度冲击，仍然难以保证所述反应器稳定运行；另外，在所述反应物混合液中NaBH₄的浓度在21重量％以上时，反应器堵塞现象出现得更快。因此，大大限制了采用硼氢化物制备氢气的应用。

发明内容

本发明为了克服现有的采用硼氢化物与水反应制备氢气的方法中，硼氢化物与水反应后得到的液体产物容易发生结晶，从而堵塞反应器的缺陷，提供了一种新的制备氢气的方法，采用该方法能够有效避免硼氢化物与水反应后得到的液体产物发生结晶以堵塞反应器。

本领域技术人员通常认为，硼氢化物与水反应后得到的液体产物在较低的温度下如低于所述硼氢化物与水反应后得到的液体产物的结晶温度时，容易发生结晶，从而导致堵塞反应器。然而，本发明的发明人通过研究后发现，当将使硼氢化物与水反应的反应器的后端的温度控制在低于所述硼氢化物与水反应后得到的液体产物的结晶温度时，虽然所述硼氢化物与水反应后得到的液体产物倾向于结晶，但是由于含有硼氢化物和水的反应物混合液以流动状态连续注入所述反应器中，且所述硼氢化物与水反应后得到的液体产物也以流动状态连续通过所述反应器中的催化剂床，因此，通过适当控制反应物混合液体在所述催化剂床中的停留时间，能够保证所述硼氢化物与水反应后得到的液体产物在通过所述反应器的后端时不会马上发生结晶，而以过饱和溶液的形式存在一段时间，从而顺利地从所述反应器中流出。而且，通过将所述反应器的后端的温度控制在低于所述硼氢化物与水反应后得到的液体产物的结晶温度，使得所述液体产物中的水分蒸发速度降低，从而有助于延迟所述液体产物发生结晶。

本发明提供了一种氢气的制备方法，该方法包括使含有硼氢化物的水溶液通过固定床反应器，所述固定床反应器包括壳体和填装在所述壳体内的催化剂床，其中，所述催化剂床包括第一反应区和第二反应区，沿着所述含有硼氢化物的水溶液在所述固定床反应器内的流通方向，所述第二反应区在所述第一反应区之后，且所述第二反应区的温度低于所述含有硼氢化物的水溶液通过所述催化剂床得到的液体产物的结晶温度，所述含有硼氢化物的水溶液在所述催化剂床中的停留时间使得所述含有硼氢化物的水溶液通过所述催化剂床得到的液体产物不发生结晶，且在所述含有硼氢化物的水溶液中硼氢化物的含量为21重量％以上。