[发明专利]用于合成薄多壁碳纳米管的催化剂组合物及其制备方法

说明书

发明领域

本发明涉及用于合成薄多壁碳纳米管(MWCNT)的催化剂组合物和用于制备催化剂组合物的方法。更加具体地，本发明涉及多组分金属催化剂组合物，其包括：i)Fe和Al的主要催化剂，ii)Mg的无活性载体，以及iii)任选的助催化剂，至少一种选自Co、Ni、Cr、Mn、Mo、W、V、Sn或Cu。此外，本发明提供高收率的具有5～20nm直径和100～10,000长径比的薄多壁碳纳米管。

背景技术

碳纳米管具有六角形蜂窝形状，其中一个碳原子与3个邻接的碳原子键合。此外，将石墨面轧制成具有纳米大小的直径的圆形。根据碳纳米管的大小和形状，显示出具体的物理性质。碳纳米管的重量比较轻，这是由于碳纳米管的中空结构。此外，电导率与铜的电导率一样好，而且导热率与金刚石的导热率一样好。当然，拉伸强度不比铁的拉伸强度差。碳纳米管根据其轧制形状，可被分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和绳状碳纳米管。

这种碳纳米管一般可通过电弧放电法、激光汽化法、等离子体增强化学气相沉积法、热化学气相沉积法、汽相生长法或电解法制备。其中，已优选使用热化学气相沉积法，因为可通过烃气与金属催化剂之间的直接反应，而不使用底物，来进行碳纳米管的生长。此外，根据热化学气相沉积法，可经济地大量制备高纯度的碳纳米管。

在热化学气相沉积法中，必须需要金属催化剂。在这些金属中，已通常使用Ni、Co或Fe。金属催化剂中的每个颗粒可作为形成碳纳米管的种子。因此，金属催化剂需要被形成为纳米大小的颗粒。当然，已经尝试了用于开发金属催化剂的许多研究。

就目前为止报道的金属催化剂的制备方法而言，已经公开了以下的制备方法。第一，已经公开了包括以下步骤的方法：i)制备含有催化金属和载体的溶液，ii)通过调节pH、温度和/或成分的量来使催化剂组合物共沉淀，以及iii)在空气或其他气体气氛下热处理沉淀物。第二，已经公开了通过干燥或蒸发含有催化金属和细粒载体的悬浮液的方法。第三，已经公开了包括以下步骤的方法：i)通过将催化金属盐和诸如沸石的阳离子颗粒载体混合来使金属离子化，和ii)在高温下通过氢气或其他还原剂将离子化的金属还原成金属颗粒。第四，已经公开了通过煅烧催化金属和固体氧化物载体材料诸如氧化镁、氧化铝和/或二氧化硅的方法。最后，已经公开了煅烧金属组合物的方法，其中在煅烧前，进行催化金属前体溶液的喷雾干燥。

根据催化化学气相沉积法，在合成碳纳米管的过程中缓慢消耗金属催化组分。通过包封使金属组分失活，而引起这种金属催化组分的消耗，其中碳原子包裹(encapsulate)金属催化颗粒。一般来说，失活的催化金属的重新活化既是不可能的，也是不经济的。在一些情况下，使用1g包括金属催化剂和载体材料的金属催化剂组合物仅可获得数克的碳纳米管。因此，需要开发高收率的金属催化剂组合物和合成条件，以便以商业上可用的规模生产碳纳米管。

以下技术已报道于迄今为止的专利公开或参考文献中。

根据Hyperion Catalysis International Inc.的美国专利第5,165,909号，已公开了用于生产碳细纤维的方法，其包括i)在由Al₂O₃负载Fe催化剂后，在约500℃下在空气气氛下煅烧催化剂组合物，ii)在约900℃下使用氢气还原催化剂组合物，以及iii)在约1,000℃通过使作为碳源的苯在氢气气氛下反应制备碳细纤维。然而，制备碳细纤维的催化收率不是那么好。此外，用于制备金属催化剂的方法需要煅烧和还原的复杂步骤以及高于800℃的高反应温度。

为了克服以上专利公开的这些缺点，美国专利第6,696,387号公开了催化剂组合物，其包括i)作为主要催化剂的Fe，ii)作为催化剂载体的氧化铝和/或氧化镁颗粒，和iii)选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt或镧系元素的至少一种任选的助催化剂。然而，使用这种催化剂组合物难以获得具有高催化收率的精确多壁碳纳米管，这是因为由于使用氧化铝和/或氧化镁载体材料而不能实现金属催化剂和载体材料之间的均匀的分散。