[发明专利]表面包覆稀土化合物的覆Co氢氧化镍正极材料的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种表面包覆稀土化合物的覆Co氢氧化镍正极材料的制备方法，属于材料领域。

背景技术：

随着能源危机与环境污染的加剧，电动汽车的发展越来越受到人们的重视。金属氢化物镍氢二次电池(Ni/MH)以其高比能量、高比功率、长寿命、安全性好等优异的综合性能，相比其它蓄电池成为电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)的最佳动力电源。然而，由于汽车用动力电池需要更高的能量密度、功率密度、循环寿命、耐高温性能和快充电能力，而氢氧化镍的微结构特征、颗粒界面特性和氧化与析氧电位差值为制约动力型镍氢电池性能的三大关键因素。因此，提高氢氧化镍正极材料的综合性能、研发镍氢电池新型正极材料成为目前亟待解决的问题。

高温性能的提高是目前Ni/MH动力电池的一个发展方向，这是由EV和HEV对动力电池的要求所决定的。对于EV和HEV而言，要求动力电池(组)具有较大的额定容量和比功率。然而，电池额定容量越高，装填活性物质的数量就越多，则电池内部过电压生热和氢、氧复合副反应产热量就越大；HEV还要求电池具有在启动时能够大电流放电、在刹车时能够快速大电流充电的能力，电池在大电流下工作时则发热尤为严重。可见，Ni/MH动力电池内部的温度和升温速率与小型Ni/MH电池有所不同。目前商用Ni/MH电池一般应用在小型电池上，例如手机、数码相机、电动自行车、PDA等使用的电池。这类电池的工作温度一般不会超过-20～40℃，在这个温度范围内，Ni/MH电池具有好的循环稳定性和充放电性能。然而，当工作温度超过55℃时，析氧反应加剧，大量氧气引起电池内压迅速升高并促进氢氧复合反应，从而使得电池温度进一步上升，电池内部高温区又产生过充电和过放电，造成恶性循环。因此，提高大功率放电条件下电池的高温性能也是镍氢动力电池研究及产业发展的一个挑战和发展方向。

正极材料球形氢氧化镍是动力型Ni/MH电池技术发展的瓶颈。申请人于2006年12月26日申请了的专利“生产球形覆Co氢氧化镍的制备工艺”，制备出的球形Ni(OH)₂电极材料是针对小型镍氢电池开发的，但是用于动力型镍氢电池(Ni/MH)就存在诸多不足，主要表现在：

(1)包覆量过高、包覆技术比较落后。包覆Co量一般达到5％～10％；包覆技术过于简单，常采用普通化学沉积的包覆方式，包覆化合物“堆积”于Ni(OH)₂颗粒表面，包覆层“太厚”，所以致密度较差。这种方式一方面将大幅提高电池价格，另一方面会降低放电电位。厚包覆层在相变过程中也容易与基体脱离，电池比容量、比功率等电化学性能反而降低。因而，其应用受到一定程度的限制。

(2)包覆层的物相组成没有严格控制。包覆层的物相组成决定着镍正极大电流充放电性能。用化学沉积方式包覆时，由于Co化合物显著的两性特征和Co易氧化性质，包覆层Co化合物常以氢氧化物和混合氧化物形态存在。在电池体系中，氧化一还原反应和电化学氧化-还原反应使Co的价态呈现Co²⁺、Co³⁺、Co⁴⁺，Co氧化度的纷乱引起电池参数波动性大，以至于在EV和HEV的电池组中无法采用。

(3)容量偏低、高温特性不足。目前商用的晶体内掺杂与颗粒表面包覆CoOOH的球形Ni(OH)₂，组装AA型圆柱镍氢电池，在50℃下1C倍率的放电容量可达到1400～1500mA·h，而在65℃下2C倍率的放电容量仅为900mA·h。镍氢电池内部的温度会随着充放电的进行而逐步升高，氢氧复合过程放热尤为显著，温度常常会达到80℃以上。显而易见，还不能完全满足Ni/MH动力电池的高温和大电流充放电使用条件。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种能够提高氢氧化镍充放电高温性能，提高析氧电位，抑制高温下的析氧反应，提高高温时的充电效率的表面包覆稀土化合物的覆Co氢氧化镍正极材料的制备方法

技术解决方案：表面包覆稀土化合物的覆Co氢氧化镍正极材料的制备方法，包括下列制备方法：

(1)取Co2.0％球形Ni(OH)₂300-500g，加入2.88L-4.88L去离子水配成3-5L溶液，搅拌均匀后加入反应器中，母液在反应釜中连续搅拌10-12h，温度25-35℃；

(2)以50-70L/h的流量将浓度为7-8mol·L^-1的NaOH溶液加入到母液中，控制反应釜内pH值在11～12之间，同时控制反应温度为50±2℃；