[发明专利]磺化聚醚膦氧化物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及聚芳香醚膦氧化物类高分子聚合物及其制备 方法。

背景技术

膦氧化物结构单元，化学性质稳定，耐高温，在防火材料中有着广泛的应用。含有 磺酸基团和膦氧化物结构的高分子材料，在膜法水处理，包括反渗透、纳滤、超滤、微 滤等，以及质子交换膜燃料电池领域，都有着广阔的应用前景。其中磺化聚醚砜膦氧化 物高分子材料与磺化聚醚砜相比，在相同的离子交换容量下，具有较高的除盐率和透水 量。同时，前者也具有较高的机械性能。另外，磺化聚醚砜膦氧化物高分子材料具有较 好的质子传导能力。普遍认为，膦酰基团之间较强的相互作用对材料性能的提高起到了 关键作用。这类材料可通过磺化单体，例如3，3′-二磺酸钠-4，4′-二氯二苯砜、3，3′- 二磺酸钠-4，4′-二氟二苯砜、双(4-氟苯基)(3-磺酸钠苯基)膦氧化物，与不含磺酸 基团的活化的芳香二卤化物以及二酚，经芳香亲核取代反应共聚制得，例如：

无规磺化聚醚砜膦氧化物(磺化基团位于砜单体上)

无规磺化聚醚砜膦氧化物(磺化基团位于膦氧化物单体上)

含有磺酸基团的主链全部为膦氧化物-醚结构的高分子材料并无报导。这类材料中膦 酰基团的含量将进一步提高，从而可能带来其作为膜水处理材料以及质子交换膜材料的 性能改善。同时，离子基团在膦氧化物单体中所占的质量比较小，因此，即使只采用磺 化单体与二酚聚合(不加入非磺化单体，磺化度100％)，得到的高分子材料的离子交换 容量也不会过高，其机械性能仍有可能得到保持。此种方法将提供磺化聚醚膦氧化物交 替共聚物高分子材料。这些材料均无报导。

发明内容

本发明提供了含有磺酸基团的主链全部为膦氧化物-醚结构的高分子材料。采用双 (4-氟苯基)苯基膦氧化物、双(4-氟苯基)甲基膦氧化物、双(4-羟基苯基)苯基膦 氧化物和双(4-氟苯基)(3-磺酸钠苯基)膦氧化物的聚合反应，提供了含有不同比例 离子基团的聚醚膦氧化物高分子系列材料。包括无规以及交替的磺化聚醚膦氧化物。为 实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

具有如下结构式的磺化聚醚膦氧化物，包括交替和无规共聚物：

其中R＝C1-4烷基或苯基；R1，R2＝C1-4烷基或苯基，但不相同；M＝锂、钠、钾、 铯及铵离子；n＝5-200；a+b＝1，a，b＞0，m＝5-200；c+d+e＝1，c，d，e＞0，q＝5-200。

本发明所述的磺化聚醚膦氧化物，其中所代表的共聚物如下：

(1)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(10％磺化度，钾盐)

(2)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(20％磺化度，钾盐)

(3)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(30％磺化度，钾盐)

(4)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(40％磺化度，钾盐)

(5)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(50％磺化度，钾盐)

(6)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(60％磺化度，钾盐)

(7)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(70％磺化度，钾盐)

(8)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(80％磺化度，钾盐)

(9)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(90％磺化度，钾盐)

(10)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物(100％磺化度，钾盐)

(11)无规磺化聚醚甲基二苯基膦氧化物(50％磺化度，钾盐)

(12)无规磺化聚醚三苯基膦氧化物(50％磺化度，磺酸)

(13)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物(100％磺化度，磺酸)

(14)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物(100％磺化度，锂盐)

(15)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物(100％磺化度，钠盐)

(16)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物(100％磺化度，铯盐)

(17)交替磺化聚醚三苯基膦氧化物(100％磺化度，铵盐)