[发明专利]无隔膜电解还原副产品草酸制备乙醛酸方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙醛酸制备方法，特别是用无隔膜电解还原副产品草酸制备乙醛酸方法，属于有机电解技术领域。

背景技术

乙醛酸是一种重要的化工原料和中间体，在医药、农药、香料、造纸、食品添加剂和生物化学等领域广泛应用。目前主要用于广谱抗生素阿莫西林、香料香兰素、抗高血压药物阿替洛尔、化妆品添加剂尿囊素、高附加值芳香醛和农药中间体生产中。乙醛酸工业生产方法主要有乙二醛硝酸氧化法、草酸电解还原法和顺酐臭氧氧化法，工业品通常为40％或50％乙醛酸水溶液。由于草酸电解还原法产品浓度低和生产成本高，难以大规模生产，目前工业上主要采用乙二醛硝酸氧化法生产乙醛酸。

在乙二醛硝酸氧化法生产乙醛酸过程中，每生产1吨40％乙醛酸水溶液副产0.25-0.30吨草酸。副产品草酸外观为粉末状，并含有少量乙醛酸杂质，需要重结晶才能达到工业草酸国家标准。乙醛酸生产企业副产品草酸通常低价处理，经济价值不高，企业希望采用比较简单的设备将副产品草酸电解还原为乙醛酸稀溶液，以提高乙醛酸产量和生产过程经济效益。

电解方法分为隔膜电解法和无隔膜电解法。隔膜电解法生产乙醛酸过程中隔膜易破裂，电解电耗高，电解过程很不稳定。中国专利CN1219611(1999-6-11)公开了一种无隔膜电解法，采用可溶性阳极材料，降低了电耗，缺点是大量草酸转化为草酸盐，产品后处理过程复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种无隔膜电解还原副产品草酸制备乙醛酸方法，将硝酸氧化法生产乙醛酸过程中副产品草酸转化为乙醛酸，提高生产过程经济效益。

在乙二醛硝酸氧化法生产乙醛酸过程中，25％-30％的乙二醛水溶液为硝酸氧化生成乙醛酸，生成的乙醛酸部分被硝酸进一步氧化生成草酸，反应式如下：

3CHO-CHO+2HNO₃→3CHO-COOH+H₂O+2NO↑

3CHO-COOH+2HNO₃→3(COOH)₂+H₂O+2NO↑

将氧化液真空浓缩，冷却，结晶，离心分离副产品草酸得到40％乙醛酸产品。

在草酸电解还原法生产乙醛酸过程中，电解液是饱和草酸溶液，阴极是纯铅，阳极是低氧过电位的不溶性材料。草酸水溶液电解还原生成5％左右的乙醛酸稀溶液，然后经过真空浓缩、冷冻结晶和离心分离草酸得产品。

本发明采取的技术方案是：

原料副产品草酸是硝酸氧化法生产乙醛酸的副产品草酸，其中含有少量乙醛酸和无机酸杂质。典型组成是草酸含量96％，夹带乙醛酸0.5％-0.8％，副产品草酸中少量乙醛酸杂质不影响电解过程，并得到充分利用。

采用结构简单的板框压滤式无隔膜电解槽，电解槽用纯铅作阴极，用低氧过电位的钛基体Ti-Ru-Ir-Ta四元涂层作阳极。以饱和草酸溶液为电解液常温下进行电解，阴极电流密度600-1200A/m²，连续补充草酸过饱和溶液以维持电解液中草酸饱和，当电解液中乙醛酸浓度达到4.0％以上后开始出料。电解完成液不用浓缩，用其部分代替工艺用水添加到硝酸氧化乙二醛生产乙醛酸的氧化液中。

在无隔膜电解时，草酸在铅阴极上电解还原生成乙醛酸，主要副反应是水电解还原放出氢气，阴极反应表示如下：

COOHCOOH+2H⁺+2e→COOHCHO+H₂O    (1)

2H⁺+2e→H₂↑                    (2)

纯铅具有很高的析氢过电位，用其作阴极有效抑制了析氢副反应，电流效率高。阳极反应为水电解放出氧气，主要副反应是草酸电解氧化分解为二氧化碳和乙醛酸电解氧化生成草酸，阳极反应表示如下：

2H₂O→4H⁺+O₂+4e                 (3)

COOHCOOH→2CO₂+2H⁺+2e           (4)

COOHCHO+H₂O→COOHCOOH+2H⁺+2e    (5)

钛基体Ti-Ru-Ir-Ta四元涂层具有很低氧过电位，用其作阳极有效抑制了副反应。乙醛酸在水溶液中以水合状态存在，其氧化稳定性比草酸高，它们共存时草酸优先氧化，电解液中草酸氧化分解不影响产品质量。由于副产品草酸价格低，部分氧化分解对生产成本影响不大。