[发明专利]有序介孔有机膦酸钛杂合材料的制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种有序介孔材料的制备，特别是一种有机膦酸钛杂合有序介孔材料的制备 方法及应用。这种新型有机-无机杂合膦酸钛材料被用于水中重金属离子的吸附。

背景技术

表面活性剂诱导合成的方法已经被广泛的应用于合成金属氧化物，金属磷酸盐，碳材料， 有机硅等有序介孔材料。其中报道最多的是有机硅杂合材料(PMOs)，这种材料是以有机硅 氧烷为桥连基团的二氧化硅组成的有机-无机杂合骨架。自从1999年首例PMOs被报道出来， 这种杂合材料就开辟了吸附剂以及催化剂发展的新领域，并被广泛应用于吸附分离、催化、 离子交换等方面。最近，以类乙二胺硅氧烷桥连的有机硅杂合吸附剂被大量报道并应用于水 中重金属离子的吸附与分离，取得了较好的效果。然而这种有机-无机杂合的介孔氧化硅材料 (PMOs)的制备，通常都是采用有机硅烷作为前体，聚合物及共聚物为模板，不仅原料不易 得，而且价格昂贵，同时也限制了有机功能团及孔墙材质的选择。于是有机-无机杂合介孔材 料的合成逐步由硅基材料转向非硅基材料，具有有序介孔结构的有机膦酸铝材料分别在以非 离子表面活性剂和阳离子表面活性剂为模板剂的条件下合成出来[Chem.Mater.2003，15， 3742；Chem.Mater.2005，17，337；Chem.Mater.2005，17，5521；Chem.Mater.2004，16，4359；Eur. J.Inorg.Chem.2004，9，1804]。但是，目前为止只有简单的烷基桥连二膦酸被应用于合成这类 有序介孔膦酸铝材料，引入材料骨架的有机基团的单一性极大限制了金属有机膦酸盐材料的 应用前景。论文Chem.Eur.J.2006，12，3507-3514报道了一种膦酸钛和氧化钛膦酸盐多孔材 料，是通过树枝状四-(4-膦酸苯基)金刚烷和钛酸异丙酯的非水解凝聚而构筑成的，其孔性很 差，也没有考察材料的性能应用。中国专利CN101036873A公开了具有大孔-介孔分级孔过渡 金属有机膦酸盐材料的制备方法，论文Microporous Mesoporous Mater.2009，123，234也报道 了具有介孔-大孔结构的有机膦酸钛材料，但这些材料的大孔孔墙的介孔结构都是无序的蠕虫 状孔道。这里，我们结合水热合成法和溶剂蒸发诱导自组装(EISA)的方法，将两种结构复 杂的，具有杂原子和有机官能团的有机膦酸成功的引入膦酸钛材料中，合成出的材料具有规 整有序的介孔结构，较大的比表面积，并将其应用于水中重金属离子的吸附与分离，取得了 较好的效果。由于骨架中含有杂原子和较复杂的有机官能团，使得对合成出的材料进行进一 步的功能化成为可能，所以这种有序介孔膦酸钛材料将具有很大的发展和应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于重金属离子吸附的有机-无机杂合有序介孔材料及其制 备方法，可以克服现有技术的缺点，本发明合成设备简单，操作方便，条件宽松，少污染， 节省能源，原料简单易得，成本低廉。并且所合成的有机膦酸钛材料对重金属离子吸附容量 大。

为了上述目的，本发明采用四氯化钛(TiCl₄)与有机膦酸乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)或 羟基乙叉二膦酸(HEDP)，在表面活性剂聚醚类共聚物Brij 56作用下共水解的方法合成有机/ 无机杂合有序介孔材料。

本发明提供的是一种含不同有机基团的有机-无机杂合有序介孔膦酸钛材料的制备方法， 具体步骤如下：

1.将有机膦酸溶于水/乙醇混合溶剂形成澄清溶液，再加入表面活性剂，溶液在强 烈搅拌下形成澄清溶液A，其中有机膦酸为乙二胺四甲叉膦酸和羟基亚乙基二膦 酸，表面活性剂为聚醚类共聚物Brij 56，表面活性剂加入量为总溶液质量的 5％-10％，所使用的水/乙醇混合溶剂中，水/乙醇体积比为3∶1；

2.搅拌下将四氯化钛缓慢滴加入澄清溶液A，加入的Ti/P的原子摩尔比为3∶4，用 氨水和盐酸调节混合物pH值为3-4之间，在冰盐浴下搅拌混合物24-48小时， 所得混合物转入反应釜中，于110-150℃晶化12-120小时；

3.将晶化后的透明溶胶在恒温50℃下蒸发溶剂，直至形成胶状凝胶；

4.产物经过滤、水洗后于室温-80℃干燥；

5.产物的模板剂用乙醇于78℃萃取96小时或以上，得到目标产物具有有序介孔结 构的有机膦酸钛材料，其中萃取用乙醇加入量为1克产物加入100mL乙醇；