[发明专利]一种聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物科学与技术领域，特别涉及一种聚合物/贵金属纳米粒子杂化智能空 心微球及其制备方法。

背景技术

贵金属纳米粒子具有和尺寸相关的独特的稳定性、小尺寸效应、量子效应、表面效应及 生物亲和性等。其作为一种较好的经典纳米材料是光学、电子、催化和生物医药等方面的研 究热点。理想的贵金属纳米材料或复合材料要求贵金属纳米粒子有限制的尺寸和形状，表面 具有改性的有机和/或生物分子，具有特殊的复合结构(例如核壳结构)以及能够在2-D或者 3-D空间或者器件内有序排列，其通常具有不同于单个粒子及宏观实体的性能。因此合成特 殊结构的贵金属纳米粒子载体，开发功能性光、电及生物医学材料是这一领域的研究趋势 (Daniel MC，Astruc D，Chem.Rev.；2004，104，293)。

空心球作为特殊的结构材料最近几年引起了人们的极大关注，因为特殊的空心结构使其 在药物传送和控制释放、生物包覆、催化以及复合光电子材料等领域展现出多种重要的潜在 用途。在空心球的经典制备方法中，通常都是采用悬浮或乳液聚合方法首先得到具有核-壳结 构的粒子，然后采用化学或物理的方法移去核部分，这样得到的空心球往往结构单一、不完 整，进一步功能化修饰比较困难，这些缺陷限制了空心球作为贵金属纳米粒子载体制备功能 杂化微球的应用。近年来，自组装技术纷纷被用到空心球的制备中。同传统空心球制备方法 相比，自组装技术完全采用物理的方法，其避免了在制备过程中使用模板而需要的特别处理 步骤，得到的空心球粒径分布更均一，空心球结构及功能化控制更加方便，而且这种方法更容 易将球的空心结构特性和贵金属纳米粒子的功能特性结合起来得到新的功能材料。到目前为 止，在有关空心球与贵金属纳米粒子的功能杂化材料中，基于自组装技术占了大部分(Wong. M S，et al.Nano Lett.；2002，2，583)。

通过分子组装制备杂化空心球的方法非常具有吸引力，更容易使其在在药物包裹和传 送、催化、发展人造细胞及生物活性试剂的保护等方面得到应用。然而，目前通过自组装技 术制备的杂化空心球基本限于两嵌段共聚物，空心球结构比较单一，功能比较简单，因为这 种技术要求嵌段共聚物必须有一个合适的亲水-亲油值，否则通过组装得不到空心结构(Li YT，Macromolecules.；2007，40，8524)。因此，找到更简单的制备空心球/贵金属纳米粒子杂 化材料的方法，使杂化空心球具有智能性响应特性，加强空心球的功能和拓宽其潜在的应用 能力，是目前杂化空心球研究中急需解决的问题。

发明内容

本发明提供了聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球及其制备方法。

本发明的聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球，其组分和重量百分比如下：

贵金属纳米粒子0.001％-0.01％

聚合物99.99％-99.999％

所述的贵金属纳米粒子包括金纳米粒子(AuNP)，银纳米粒子(AgNP)或钯纳米粒子(PdNP)，其 大小为5-20nm范围。

所述的聚合物首先是一种或几种嵌段共聚物，其一段由一种类型的高分子链组成，另一段由 两种高分子无规排列而成。

所述的杂化空心智能微球是负载贵金属纳米粒子的空心微球，粒径大小为50-300nm，贵金属 纳米粒子固定在微球的外表面，空心微球的内层和外层由相同类型的亲水高分子链组成，空心球 壁由一种疏水高分子链组成。

本发明的聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球，其制备方法步骤如下：

a)在玻璃封管中放入丙烯酸叔丁酯(tBA)，加入氯化亚铜和1，1，4，7，7-五甲基二乙撑三 胺(PMDETA)，采用原子转移自由基聚合得到聚丙烯酸叔丁酯均聚物(PtBA)；

b)将步骤(a)得到的聚丙烯酸叔丁酯均聚物用有机溶剂溶解在玻璃封管中、加入一种含碳碳 双键的单体，氯化亚铜和三(2-二甲基氨基乙基)胺(Me6TREN)，采用原子转移自由基聚合法 得到嵌段共聚物；

c)将步骤(b)得到的嵌段共聚物在三氟乙酸/二氯甲烷溶液中水解，得到嵌段-无规共聚物；

d)将步骤(c)得到的嵌段-无规共聚物直接溶解在二甲基甲酰胺(DMF)和水(H₂O)的混合溶液中， 透析混合溶液得到嵌段-无规共聚物空心微球悬浮液；