[发明专利]含N-氧化吡啶基团的水溶性苝酰亚胺衍生物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类水溶性苝酰亚胺衍生物及其合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

苝酰亚胺类化合物是一种刚性，平面，共轭的稠环大分子，具有很好的光化学稳定性和强的荧光性，在早期的研究中主要被作为颜料或染料。以后发现苝酰亚胺类化合物具有很好的光电活性，可应用于有机光导体、太阳能转化等领域，因而又引起众多高技术应用领域内研究者的兴趣，其应用又渗透到彩色液晶显示、以及有机光电分子器件等前沿科技领域。

近年来，此类化合物已经应用于生物领域，例如抗病毒剂和细胞抑制剂等，水溶性差直接影响了它在生物和颜料领域的应用，因此提高此类化合物的水溶性及保持高荧光具有重要意义。目前此类化合物水溶性的解决主要是通过在苝上引入水溶性的基团，如磺酸基、季铵离子等(结构式如下所示)

尽管上述化合物的水溶性得到了一定的提高，但这些化合物在水中的荧光量子产率较低，而且合成过程中存在不同的问题，如使用了浓硫酸，损害反应的设备并带来严重污染；使用了价格高、低沸点、毒性大的碘甲烷等原料，使其所得到的目标化合物的成本过高，需要严格的劳动保护措施。

发明内容

本发明的目的是提供了一类含N-氧化吡啶基团的水溶性苝酰亚胺衍生物，该类衍生物毒性小且荧光量子产率高。

本发明的另一目的是提供该类衍生物的制备方法。

本发明采取的技术方案为：

含N-氧化吡啶基团的水溶性苝酰亚胺衍生物，具有如下结构通式：

R′＝ORorH

其中，R’＝OR或H，取代基R相同或不同，独立地选自N-氧化吡啶基或烃基，且至少一个取代基R为N-氧化吡啶基；所述的烃基为烷烃基或芳香烃基。

含N-氧化吡啶基团的水溶性苝酰亚胺衍生物优选具有如下结构通式的化合物：

其中，

含N-氧化吡啶基团的水溶性苝酰亚胺衍生物的制备方法，包括如下步骤：

(1)卤代N，N’-二环己基苝-3，4：9，10-四羧酸二酰亚胺的制备(其制备采用现有技术，先用3，4：9，10-苝四羧酸二酐和环己胺合成N，N’-二环己基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺如CN1706842A，再将N，N’-二环己基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺卤化)；

(2)向卤代N，N’-二环己基苝-3，4：9，10-四羧酸二酰亚胺中加入一定量的含羟基取代试剂、碳酸钾和N-甲基吡咯烷酮，70～120℃下反应24～36小时，冷却至室温，将反应后的溶液倒入适量HCl溶液中，静止后抽滤，再将产物水洗和醇洗并干燥，然后柱色谱分离；

(3)将步骤(2)得到的产物中加入异丙醇和氢氧化钾，搅拌并加热回流20～30h，再加入冰乙酸中止皂化，将产物加水过滤、洗涤并干燥得水解产物，将得到的水解产物再与对氨基吡啶在喹啉中于130～150℃加热搅拌下反应8～12小时，然后冷却，将反应后溶液倒入HCl溶液中抽滤，水洗并干燥，柱色谱分离得取代产物，将得到的取代产物中加入乙酸和双氧水，室温搅拌0.2～1小时，然后加热至80～90℃反应15～30小时，期间适当补加双氧水，冷却至室温，将溶液倒入水中，静止抽滤并干燥然后柱色谱分离得最终产物；或者将步骤(2)得到的产物中直接加入乙酸和双氧水，室温搅拌0.2～1小时，然后加热至80～90℃反应15～30小时，期间适当补加双氧水，冷却至室温，将溶液倒入水中，静止抽滤并干燥然后柱色谱分离得最终产物.

步骤(1)中所述的卤代N，N’-二环己基苝-3，4：9，10-四羧酸二酰亚胺为1，7-二溴-N，N’-二环己基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺或1，6，7，12-四氯-N，N’-二环己基-3，4：9，10-四羧酸二酰亚胺。

步骤(2)中所述的卤代N，N’-二环己基苝-3，4：9，10-四羧酸二酰亚胺与含羟基取代基试剂的摩尔比例为1∶2～20，优选1∶2～10，碳酸钾与含羟基取代基试剂的摩尔比例为1∶1；N-甲基吡咯烷酮的用量至少为使N，N’-二环己基苝-3，4：9，10-四羧酸二酰亚胺溶解；HCl溶液的质量浓度为5％～20％，优选5％～10％，其用量为N-甲基吡咯烷酮体积的2～20倍，优选3～10倍；所述的含羟基取代试剂为羟基吡啶或苯酚或取代苯酚，所述的柱色谱分离以二氯甲烷∶丙酮＝20∶1(v/v)或者二氯甲烷∶石油醚＝1∶1(v/v)为淋洗液。