[发明专利]一种催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备草甘膦的方法，具体涉及一种以双甘膦为原料，采用特定的活性炭作为催化剂，以含分子氧的气体作为氧化剂，以负载纳米氧化镍或掺杂有二氧化锰的纳米氧化镍的5A分子筛作为助氧化剂的制备草甘膦的方法。

技术背景

草甘膦化学名称为N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)，是一种高效、广谱、低毒、安全的有机膦芽后除草剂，是目前应用最为广泛的除草剂之一，现已实现工业化的草甘膦生产工艺主要有两条，一条是美国孟山都公司开发的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的IDA路线；另一条是国内普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线。草甘膦的空气氧化法早在上世纪70年代就被作为一种先进的低成本的工艺提出，近年来更是成为研究的热点，国内已有厂家实现了工业化生产，其合成草甘膦的方法是：双甘膦在催化剂存在下，通入含氧气体于水相高压下进行催化氧化反应，反应结束后，经结晶、固液分离后得到草甘膦与催化剂的混合固体和含有2-5％甲醛的草甘膦反应母液。

CN101531677、CN101045735公开了使用活性炭作催化剂，用含分子氧的气体氧化双甘膦(或盐)制备草甘膦的方法，该方法生产成本低，草甘膦的收率较高，但生产时间过长，效率低，难以应用于工业生产。US3969398的专利中生产的草甘膦质量不稳定，生产时双甘膦在水中浓度过低。

根据专利US4147719，草甘膦的盐可以通过含氧气体在贵金属氧化氧化剂，即负载于活性炭上的Pt(Pd)存在从双甘膦的盐直接制备。但是催化剂的制备较为复杂，成本很高，而且在生产过程中要阻止催化剂和贵金属的流失比较困难。

CN101386627A公开了在负载过渡金属或其盐的活性炭催化条件下，以含分子氧的气体和稀硝酸为氧化剂氧化双甘膦制备草甘膦的方法，该方法生产成本低，产品质量稳定，但生产原料中用到硝酸，给生产带来了不便。

从前面可以看到，这些方法要么生产效率低，不易进行后处理，要么生产操作不方便，要么生产质量不稳定，要么成本高，含贵金属的催化剂不易制备。

发明内容

本发明的目的是突破现有技术，提供一种催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。该方法具有生产成本低、经济环保、便于操作等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，包括以下步骤：

(1)在300质量份水中加入100～110质量份双甘膦、5～12质量份活性炭和0.25～1.80质量份助氧化剂，搅拌，以50～150mL/min的速率通入氧气质量分数为70～100％的含氧气体进行催化氧化反应，搅拌速度为300～1000转/分，反应温度为50～100℃，反应压力为0.5～2.0Mpa，反应时间为1～2h；

(2)将步骤(1)反应后的料液冷却过滤得到过滤母液和滤饼1，过滤母液进入步骤(1)循环利用，滤饼1中加入滤饼1的10倍质量的水，加热使其溶解然后过滤得到热滤液和滤饼2，热滤液冷却结晶得到草甘膦固体，滤饼2回收套用；

所述活性炭中纯炭的含量99.5％-100％，活性炭具有100-2000m²/g的比表面积，活性炭微孔为0.5nm～3.0nm；

助氧化剂为负载纳米氧化镍或掺杂二氧化锰的纳米氧化镍的5A分子筛，负载量按重量计为0.1～1.0％，通过步骤(a)和(b)或(a)和(c)制成：

(a)、将5A分子筛用研钵磨碎并过筛，取20～100目数的分子筛待用；

(b)、将步骤(a)中的分子筛加入到摩尔比1∶1～1∶5的NiSO4·6H2O和30％NaOH混合液中回流2～4小时，其中，分子筛与混合液的质量比为1∶3～1∶7，在300r/min的搅拌速度下于30℃～60℃蒸发至干，用去离子水洗涤至中性，在烘箱中100～120℃干燥陈化15～20h，然后放在马弗炉中于350～550℃下煅烧3～6h，压片后粉碎，取40～70目的试样作为助氧化剂；

(c)、将步骤(a)中的分子筛加入到摩尔比1∶1∶1～1∶1∶5的Mn(NO₃)₂、NiSO4·6H2O和30％NaOH混合液中回流2～4小时，其中，分子筛与混合液的质量比为1∶3～1∶10，在300r/min的搅拌速度下于30℃～60℃蒸发至干，用去离子水洗涤至中性，在烘箱中100～120℃干燥陈化15～20h，然后放在马弗炉中于350～550℃下煅烧3～6h，压片后粉碎，取40～70目的试样作为助氧化剂。

步骤(1)反应温度优选70～90℃，反应压力优选0.5～1.0Mpa；过滤母液中甲醛含量为0.8～1.2％。