[发明专利]立管式催化反应制备氟烯醚的方法

说明书

技术领域

本发明属于含氟精细化学品领域，涉及一类氟烯醚的制备方法，该类氟烯醚被广泛应 用于合成具有质子交换功能的氟树脂，该类氟树脂制备的膜产品应用于氯碱工业电解槽复 合膜隔膜中，起到传输质子并阻止羟基自由基从阴极室向阳极室的反迁移的双重作用。

背景技术

自20世纪70年代离子膜电解法在氯碱工业中得到应用后，这种技术就已经成为氯碱工 业老厂技术改造和新建电解装置的发展方向。在电解槽中使用含氟离子交换膜是目前已经公 知的技术。这类离子膜具有键合的阴离子以及与其结合的阳离子，可以进行阳离子交换。离 子膜把电池或者电解槽分割成阴极室和阳极室，离子可以选择性的通过。实践证明，含有离 子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用 作氯碱电解槽的复合离子交换膜，阴极室一侧的含氟羧酸层交换膜主要起阻止羟基阴离子反 迁移进入阳极室，一旦羟基阴离子反迁移进入阳极室，氯气及烧碱的电流效率就会大大下降。

目前公知的技术：制备含有羧基(或者后续处理可以转换为羧基)的含氟离子交换树脂 的制备是采用含有羧基(或者后续处理可以转换为羧基)的含氟烯醚单体与四氟乙烯单体进 行共聚，其中所使用的含有羧基(或者后续处理可以转换为羧基)的含氟烯醚单体是能够合 成离子交换树脂的最关键原料。美国专利U.S.4281092详述了含有羧基的烷基烯醚单体的制 备，其端基双键的生成含部采用高温裂解的方式进行。美国专利U.S.3933767报道了一类氰 基烯醚的制备方法，其同样采取了高温裂解的制备路线。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一类含氟烯醚的制备方法，该方法避开高温裂解路 线，高转化率的制备出含有羧基(或者后处理可以转化为羧基)的含氟烯醚单体，该发明 采用带有酯基端基、醚端基或者氰基端基(处理后可以转化为羧基)的酰氟单体、三氟乙 烯基硫酸酯与无水氟化氢液体在立管式反应器内催化剂作用下直接快速本体加成反应，反 应设备易于操作，反应温度便于控制，反应过程中不加入任何有机溶剂，直接制备出含氟 烯醚单体，将这些含氟烯醚单体通过精馏柱分离即可得到高纯度的单体。可应用于聚合反 应，制备出满足要求的树脂。

本发明的技术方案如下：

一类含氟烯醚的制备方法，包括下列步骤：

1)全氟直链或支链酰氟化合物、三氟乙烯基硫酸酯及无水氟化氢液体以摩尔比 1∶1∶(1-20)混合均匀，

2)步骤1)得到的混合物自下而上通过填充有催化剂的立管式反应器，反应温度 -20-20℃，反应压力常压至微正压，

3)在催化剂表面快速反应形成具有式(I)所示的通式的产物：

CF₂＝CF-O-R_f    (I)

式中：R_f为具有如下通式所示结构的单体：

R＝-COOCH₃或者-OCH₃或者-CN或者-CONR₁R₂

式中：a＝1～3的整数，b＝0～3的整数，R₁、R₂选自直链或者支链的饱和烷烃-C_zH_2z+1其中z＝1-5的整数。优选的，b＝0或1；a＝1～3的整数。

所述微正压指压力为控制压力表表压数据在0-2大气压；

所述含氟直链或支链酰氟化合物的结构通式为：

R＝-COOCH₃或者-OCH₃或者-CN或者-CONR₁R₂

式中：a＝1～3的整数、b＝0～3的整数、R₁、R₂选自直链或者支链的饱和烷烃-C_zH_2z+1z＝1-5的整数。

所述三氟乙烯基硫酸酯的结构通式为：

所述的含氟烯醚的制备方法，具体反应式通式如下所示：

R＝-COOCH₃或者-OCH₃或者-CN或者-CONR₁R₂