[发明专利]合成高顺式-1,4-聚异戊二烯的稀土催化剂的组成及制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及高分子材料合成技术。稀土催化体系是近四十年来发现的最有意义的合成橡胶催化体系，极大地拓展了Zieler-Natta定向聚合的范围和内涵。目前，无论从基础科学和工业应用角度，稀土催化体系的创新和拓展仍是研究热点之一。

(二)背景技术

应用于1，3-双烯烃聚合的均相稀土催化剂体系具有加料准确、反应均匀、便于控制聚合产物的相对分子质量等特点，在经济和技术上比非均相催化剂优越，故引起人们的关注。在稀土化合物/烷基铝/氯化物组成的三元催化剂中，氯化物的种类及用量对催化剂相态和聚合活性影响较大。由氯代烷基铝为第三组分的稀土催化剂活性较高，但易形成非均相体系。某些氯代烃或氯硅烷可配制成均相催化剂体系，但聚合活性较低。

(三)发明内容

发明的目的是寻找一种合适的氯配体，在合适的反应条件下配制成均相催化剂体系，提供一种稀土双烯烃的聚合方法，稀土催化合成高顺式-1，4-聚异戊二烯。并提供一种控制聚合物的分子量而聚合物分子量分布和微观结构几乎不受影响的催化剂制备方法。

本发明将无水AlCl₃溶于Al(i-Bu)₃中配制成一定浓度的溶液作为第三组分，与Nd(octa)₃和Al(i-Bu)₃配制成均相催化体系，实施异戊二烯均聚。

(四)具体实施方式

原材料

异戊二烯(Ip)  齐鲁石化公司橡胶厂聚合级产品，使用前蒸馏除去阻聚剂等高沸点物，取34℃馏分，经活性分子筛干燥两周后备用。

溶剂  齐鲁石化公司橡胶厂聚合级加氢汽油，使用前蒸馏取68℃-72℃馏分，经活性分子筛干燥两周后备用。

催化剂(Nd)  异辛酸钕，实验室自制。

助催化剂(Al)  北京燕山石化公司橡胶厂产三异丁基铝，配成2.5mol/L浓度汽油溶液使用。

助催化剂(Cl)  天津市博迪化工有限公司产分析纯无水AlCl₃，溶于Al(i-Bu)₃配成0.1mol/L浓度溶液使用。

分析测试方法：

特性粘数由乌氏粘度计测定，采用甲苯作溶剂。测试温度为30℃；计算公式：

[η]＝2.0×10^-4M_η^0.728。

聚合物微观结构及顺式-1，4-结构含量由德国BRUKER公司ANAVCE500型核磁共振谱仪测定。

实验方法：

催化剂的制备：

将10ml聚合管洗净、烘干、抽排，用氮气置换3次冷却，依次加入计算量的催化剂组分。然后将聚合管放入恒温水浴中，陈化一定时间。

聚合实验：

将10ml聚合管洗净、烘干、抽排，用氮气置换3次冷却，加入5g单体异戊二烯、催化剂；恒温聚合一定时间后，加入含防老剂-264的乙醇溶液终止反应。将聚合物干燥至恒重。

实施例1

Al/Nd＝50(摩尔比，下同)，Cl/Nd＝3(摩尔比，下同)，按照Nd-Cl-Al的加料顺序依次加入到经过烘干、抽排、经氮气置换的10ml聚合管中。然后将聚合管放入冰浴中，陈化1h，所得催化剂为淡紫色透明溶液。

聚合管中加入5g单体Ip和上述制得的催化剂，Nd/Ip＝2×10^-4(摩尔比，下同)，于50℃下聚合5h，终止干燥后的块装聚合物5.1119g，单体转化率达到100％，催化效率1742g/gNd，计算粘均分子量为M_η＝3.61×10⁵，测得其顺式-1，4-结构含量大于96％。

实施例2

同实施例1，催化剂陈化温度为20℃。得聚合物5.2192g，单体转化率为100％，催化效率为1742g/gNd，粘均分子量为M_η＝3.52×10⁵。

实施例3

同实施例1，催化剂陈化温度为50℃。得聚合物3.8004g，单体转化率76％，催化效率1324g/gNd。可见催化剂在较高陈化温度下活性有下降趋势，而在较低温度陈化活性较高。表明活性中心高温时不稳定，至少有部分活性中心因分解而失活，导致催化活性的下降。

实施例4

实验步骤同实施例1，Al/Nd＝35。得聚合物3.25g，单体转化率65％，催化效率1132g/gNd，粘均分子量为M_η＝2.87×10⁵。

实施例5