[发明专利]一种纤维增强掺杂稳定的质子交换膜

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种无机掺杂增强质子交换膜，特别涉及纤维增强的无机物掺杂的含氟磺酸型质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(如80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。尤其是尺寸稳定性和化学稳定性方面，由于膜在不同湿度下因为吸水率不同使得其溶胀率也不同。当膜在不同的工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复变换，最终导致质子交换膜发生机械破损或降解。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基或过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻质子交换膜上的不稳定基团，使这些不稳定基团发生脱落从而导致膜的化学降解和破损、其泡。另外，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水而导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

为改善全氟磺酸膜的高温质子传导性，可将很多具有高温保水能力的无机添加物加入到全氟磺酸交换膜中。所选取的无机保水粒子应满足如下的性能：(1)粒子具有较好的保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的质子传导能力；(4)易于获得更小的纳米级粒子；(5)粒子的结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。

所采用的无机保水粒子通常为SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子、杂多酸或固体酸粒子、沸石族矿物粒子、蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。

例如，中国专利CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SiO₂等无机保水剂，可以提高质子交换膜的高温导电性能。

J.Electrochem.Soc.V154，2007，p.B288-B295中描述了将nafion树脂和磷酸锆复合形成膜，该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。

欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备玻璃纤维膜增强的nafion膜的技术，在该专利中同时提到可使用二氧化硅等氧化物。但是该专利文件中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这大大限制了增强玻璃纤维的使用范围。

美国专利US6692858公开了使用聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该专利文件中，将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维进行混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时较长而不能连续运转，而且也没有加入功能性的无机物来改善导电性能。

中国专利200810107853.x公开了一种同时包含增强纤维和辅助质子传导物质的燃料电池质子交换膜。在该专利中，利用了两种手段对燃料电池膜进行改性，得到了同时含有增强纤维和辅助质子传导物质的膜，因而同时解决了膜的机械增强和高温导电性的问题。

但以上各种方法均无法在实质上改变膜的化学稳定性。因为，质子交换膜燃料电池在工作时，燃料气体会在电极上发生生成自由基的反应：

(1)H₂→2H^·

(2)H^·+O₂(由PEM扩散到阳极)→HO₂^·

(3)HO₂^·+H^·→H₂O₂