[发明专利]一种燃料电池用固体含氟高分子聚合物质子交换膜及其制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用固体含氟高分子聚合物质子交换膜及其制备方法，属于功 能复合膜及燃料电池领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学反应方式直接将蕴藏在燃料和氧化剂中的化学 能转化为电能的发电装置，具有工作温度低、启动快、比功率高、环境友好等优点，以上 这些特点决定了它在固定发电站、便携式电子产品及电动汽车等领域具有广阔的应用前景， 被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术和首选能源。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键 材料，起到传导质子、分隔燃料和氧化剂的双重作用。

目前广泛使用的质子交换膜是杜邦公司出品的Nafion系列全氟磺酸质子交换膜，该膜 具有质子电导率高和化学稳定性好的优点。但是此类膜材料在某些性能方面仍然存在不足， 达不到商业化要求，如高温质子导电率低、尺寸稳定性差，机械强度不高等问题急需解决。 尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同溶胀率也不同。另外，全氟磺酸质 子交换膜在较高工作温度运行时，由于膜迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使 燃料电池的效率大大下降。此外，现有的全氟磺酸质子交换膜存在一定的氢气或甲醇渗透 性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为直接甲醇燃料电池提供性能 的致命问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的尺寸稳定性及机械强度，降低工作介 质的渗透率等问题成为燃料电池供应所面临的重大课题。

目前，研究人员针对现有这些问题已经提出了一些解决方法。例如中国专利 CN1476113A，利用含有磺酸侧基的芳杂环聚合物制备直接甲醇燃料电池用质子交换膜，通 过采用无机材料对含有磺酸侧基的芳杂环聚合物进行掺杂提高膜体的抗甲醇渗透性。

日本专利JP-A-6-231779提供了一种使用氟树脂纤维的增强方法，提供了一种采用原纤 维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材 料，在这种情况下，使得膜加工趋于困难，并且极有可能增大膜电阻，不利于膜性能的提 高。美国专利US5834523中，采用多孔聚四氟乙烯膜(PTFE)增强质子交换膜，提高膜体 机械强度，但是需要多次重复才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔隙中。日本专利 JP-A-2006-107914所公开，将具有离子交换功能基团的质子交换膜浸入含有铈离子的溶液 中，使铈离子与质子交换膜所含离子交换基进行部分离子交换，使质子交换膜中含有一定 量的铈离子，本发明利用此种方法提高膜体的化学稳定性。

各专利及文献仅仅改善了质子交换膜一方面的性能，难以同时提供膜的尺寸稳定性和 质子导电性。目前用于燃料电池的全氟磺酸质子交换膜需要满足尺寸稳定，机械强度和电 导率高，且化学稳定性高。一般而言，当离子交换能力提高时，全氟聚合物的当量值EW 下降，机械强度也随之降低(离子交换容量IEC＝1000/EW)。因此，制备具有高离子交换能 力，同时维持较高的机械强度及高的质子传导能力的质子交换膜对燃料电池工业的发展至 关重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供燃料电池用固体含氟高分子聚合物质子交换膜及其制 备方法，所得质子交换膜具有优异的质子电导性和机械强度，利于燃料电池性能的提高。

本发明的技术方案如下：

一种含氟高分子聚合物质子交换膜，包括具有阳离子交换功能基团的含氟离子交换树 脂形成的阳离子交换膜，所述含氟离子交换树脂中部分阳离子交换基与铈离子或锰离子进 行离子交换形成含有铈离子或锰离子的改性含氟离子交换树脂，其中铈离子或锰离子的含 量是含氟离子交换树脂中阳离子交换基摩尔量的1-20mol％。

所述含氟离子交换树脂是由如下三类单体共聚而成的：

①、四氟乙烯CF₂＝CF₂；

②、乙烯CH₂＝CH₂；

③、一种或多种具有如下通式所示结构的单体：

式中：a＝0～5、b＝0～5且a+b≠0；n＝0～2；R_f、R_f’选自-F、-Cl、-Br或-C_zF_2z+1， 其中z＝1～5；