[发明专利]一种微水相制备羧甲基壳聚糖的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种改进羧化反应条件的微水相法制备羧甲基壳聚糖的 方法。

背景技术

壳聚糖(Chitosan，Cts)是甲壳素脱乙酰后的产物，是一种天然碱性多糖，由于只能 溶解于酸及酸性水溶液中，而在中性和碱性溶液中不能溶解而限制了它的理论研究及生 产应用。但壳聚糖具有优良的生物亲和性和生物可降解性，容易制成各种衍生物。在众 多衍生物中羧甲基壳聚糖(Carboxymethyl-chitosan，CMC)研究最早，也最引人注目。羧 甲基壳聚糖是壳聚糖在碱的作用下，与氯乙酸发生反应得到的一类壳聚糖衍生物，反应 将羧甲基引入壳聚糖。通过羧甲基改性，可以破坏壳聚糖分子间的氢键，增加其水溶性。 使其既能溶于酸中，又能溶于碱中，成为聚两性电解质，从而大大扩大了壳聚糖的应用 范围。由于CMC的水溶性比甲壳素和壳聚糖好，从而得到更好的发挥功效，可用作化妆 品的保湿剂、果蔬保鲜剂、植物生长促进剂、水处理絮凝剂、及多种药物辅剂等。

根据文献报道，在制备羧甲基壳聚糖时，第一，均需加入乙醇、异丙醇、1，4-二 氧六环、二甲亚砜(DMSO)等其中一种有机溶剂进行膨化。如《羧甲基壳聚糖的制备及 其在黑莓果汁澄清中的应用》(王卫东等，食品科学，2008，(3)：241-244)所述，反应时 称取5g壳聚糖，加入60ml异丙醇进行膨化；又如《非质子溶剂法制备羧甲基壳聚糖》(郑 蕾等，安徽工程科技学院学报，2007，(2)：22-25)所述，反应时称取一定量的壳聚糖， 加入20mL 1，4-二氧六环中使其全部溶解进行膨化。有机溶液的加入不但增加了成本， 也会污染环境；第二，如上述《非质子溶剂法制备羧甲基壳聚糖》所述，反应后将其pH 值调节至中性，离心分离，得滤液，加入约2倍体积的无水乙醇沉淀析出。羧化反应 后均加水稀释、离心，然后又用乙醇等有机溶剂进行沉析，使用了大量的有机溶剂，增 加了很多生产环节，另外有机溶液的回收需要另外的设备及人力，又要消耗大量能量， 加大了较多产品成本。

发明内容

本发明的目的是针对上述需要解决的技术问题提供一种微水相法制备羧甲基壳聚 糖的方法。

本发明的目的是通过下列技术方案实现的：

一种微水相制备羧甲基壳聚糖的方法，该方法包括下列步骤：

(1)碱化壳聚糖：壳聚糖粉碎，加入适量的水和碱拌匀，在室温下或-20～0℃进 行碱化处理；

(2)羧化反应：将步骤(1)所得的碱化处理的壳聚糖，加入壳聚糖重量(指壳聚 糖的初始重量，即未加水和碱进行碱化处理时的壳聚糖重量，以下同)的1～8倍的氯 乙酸或三氯乙酸(分次或一次缓慢加入)，再加入催化剂，不断拌匀，然后加热进行羧 化反应，反应温度为30～70℃，反应时间为30～600min；

(3)调节pH值、洗涤：将步骤(2)所得的羧化反应物冷却至室温，用浓度为60～ 75％的乙醇溶液洗涤2～3次，同时加酸调节pH值为6.5～7.5；

(4)干燥、粉碎：将步骤(3)所得的洗涤过滤物，放入真空干燥箱内55～65℃下 烘干，经粉碎后即得羧甲基壳聚糖成品。

所述的方法，其中步骤(1)中加入适量的水和碱拌匀是指取适量水，其中部分水 用于溶解碱，配成碱溶液，剩余部分水加入粉碎后的壳聚糖拌匀，然后分次(每隔10～ 30min一次，优选3次)或一次(缓慢)加入配制的碱溶液，拌匀。

所述的方法，其中步骤(1)中加水量为壳聚糖重量的0.5～10倍，加碱量为壳聚糖 重量的1～5倍，碱化时间为30～300min。优选加水量为壳聚糖重量的0.5～5倍，加碱量 为壳聚糖重量的3～5倍，碱化时间60～180min。

所述的方法，其中碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述的方法，其中氯乙酸或三氯乙酸用量为壳聚糖重量的2～5倍。

所述的方法，其中催化剂为碘化钾或十二烷基三甲基氯化铵；催化剂的用量为壳聚 糖重量的0.1～5％。

所述的方法，其中羧化反应的温度为50～60℃，反应时间为180～480min。

所述的方法，其中酸为盐酸、醋酸或柠檬酸。通常可采用浓度为5～20％的盐酸、浓 度为10～50％醋酸或浓度为10～50％柠檬酸。

所述的方法，其中步骤(3)中按重量体积比计用于洗涤的乙醇溶液用量(单位： mL)为壳聚糖重量(单位：g)的3～20倍。

本发明有益效果：