[发明专利]高热稳定性不溶性硫磺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高温气相法制备不溶性硫磺的生产方法。

背景技术

不溶性硫磺的化学名称是硫的均聚物，又称聚合硫，简称IS。它是一种亚稳态的聚合物，在受热或存放使用条件不当时易还原为普通硫磺。不溶性硫磺是一种优异的橡胶硫化剂，用其硫化的橡胶具有最佳的不喷霜性，目前广泛地用于子午线轮胎的专用硫化剂。由于IS是一种在受热情况下极不稳定的聚合物，故高热稳定性是IS产品质量的关键指标。目前国内生产IS的厂家，生产过程中所用的汽化炉有的是一釜釜间隙汽化，有的是管式炉，加热面积不够，流量和温度控制不好，从汽化炉出来的硫磺蒸汽不是过热蒸汽，而是夹带大量液滴的饱和气体而且温度波动大，这样的工艺条件是间于液相法和高温气相法之间，所以聚合后的IS分子量分布范围大，小分子量的聚合是最不稳定的，在常温下存放也很快返为普通硫磺。另外，现有生产工艺中所用淬火液浓度和淬火温度均偏低，达不到使过热硫磺蒸汽瞬间恒温聚合和封闭聚合硫二端自由基的效果，影响IS热稳定性的提高。其产品的高热稳定性均无法满足子午线轮胎生产厂的要求。目前国内子午线轮胎厂基本上靠进口美国Flexsys公司的Crystex HD OT20的产品，国内的IS产品的120℃热稳定性一般＜10％。

发明内容

本发明的目的是克服现有生产工艺中的不足之处，提供一种有效提高大分子量均一聚合硫的比例，从而提高IS产品的热稳定性，满足子午线轮胎厂需求的高热稳定性不溶性硫磺的制备方法。

本发明的技术方案是：高热稳定性不溶性硫磺的制备方法，主要工艺是对融熔的液态硫磺加热、汽化，然后在酸性淬火液中进行骤冷聚合与分子量调节，再压片、洗涤、固化干燥，其改进之处是所述液态硫磺的加热、汽化在蒸汽汽化炉中连续进行，液态硫磺在炉内先后经过升温区、沸腾汽化区、蒸汽过热区，再从出口处由喷咀快速喷入温度为65～80℃的酸性淬火液中骤冷，该淬火液介质为Fecl₃+HNO₃+H₂O，其中Fecl₃和HNO₃在淬火液中的重量百分比含量分别为1.45％～1.6％和2.5％～2.7％，骤冷时间3～4分钟。

进一步的方案是：所述蒸汽汽化炉中升温区、沸腾汽化区和蒸汽过热区的温度分别为460℃～465℃、655℃～660℃和664℃～668℃；所述出口处温度控制在610℃～620℃，喷咀孔径为8～9mm。

本发明中，液态硫磺在汽化炉中连续通过三个温度由低到高的加温区，并且汽化炉采用连续管道化，流量、温度连锁，恒温控制，该汽化炉及工艺参数的控制，使得硫磺在炉内充分汽化并且过热，成为完全不带液滴的过热蒸汽，再瞬间骤冷聚合，减小聚合后IS分子量分布范围，并且通过提高淬火液中HNO₃与Fecl₃浓度和淬火温度能够尽快封闭聚合硫二端的自由基，同时使部分小分子量聚合硫断裂返原，起到调节分子量的作用，进而提高大分子量均一聚合硫的比例，提高IS产品的热稳定性。由本发明提供的制备方法生产的IS产品，其120℃15分钟热稳定值从原有的＜10％提高到＞40％，达国际先进水平，完全满足子午线轮胎厂家的需求。

具体实施方式

下面结合实施例及应用试验小结对本发明作进一步说明。

实施例：

1、高温汽化：将融熔的温度135℃的液硫用计量泵，流量为0.54t/h注入高温汽化炉内的螺旋管内，液硫在升温区462℃被加热后进入657℃恒温沸腾区汽化，然后进入665℃过热硫蒸汽加热区，过热硫磺蒸汽出口温度为618℃。

2、骤冷聚合：上述618℃的过热硫蒸汽经出口管从孔径Φ8.5mm喷咀快速地喷射入温度为75℃的淬火液中骤冷，淬火液为HNO₃+Fecl₃+H₂O，其中HNO₃与Fecl₃的重量百分比浓度分别为2.56％和1.48％，骤冷时间为3.5分钟后取出，经压片，洗涤，固化干燥得IS产品，代号为IS7720。

试验小结：经双钱集团上海轮胎研究所试验，IS7720的热稳定值(120℃15min)≥86％，比原有的IS7520产品有了很大进步，并超过了进口HDOT20。